复杂黄金废水深度净化与脱盐回用技术研究与实践

doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2018.04.535

复杂黄金废水深度净化与脱盐回用技术研究与实践

石绍渊^,¹^,³, 王军强², 王永春², 王国栋², 张曼曼³, 孙峙¹

1 北京市过程污染控制工程研究中心，中国科学院过程工程研究所，北京 100190

2灵宝黄金集团股份有限公司，河南灵宝 472500

3郑州中科新兴产业技术研究院，河南郑州 450000

Research and Practice of Deep Purification and Desalination Reuse Technology for Complex Gold Wastewater

SHI Shaoyuan^,¹^,³, WANG Junqiang², WANG Yongchun², WANG Guodong², ZHANG Manman³, SUN Zhi¹

1 Beijing Engineering Research Center of Process Pollution Control，Division of Environment Technology and Engi-neering，Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，

2Lingbao Gold Group Co.，Ltd.，Lingbao 472500，Henan，China

3Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology，Zhengzhou 450000，Henan，China

收稿日期: 2018-04-25 修回日期: 2018-07-16

基金资助:

国家自然科学基金项目“基于表面复合改性提高阴离子交换膜抗污染性能及机理研究”.  （编号：51878645）
国家重点研发计划“LED照明产品全链条绿色回收与绿色设计技术研究”.  （编号：2017YFB0403305）
河南省科技开放课题“黄金冶炼废水综合治理与回用关键技术研发”.  （编号：172106000076）
“十二五”水体污染控制与治理科技重大专项基金“饮马河流域中游玉米深加工园区水污染全过程控制技术集成与示范”.  （编号：2014ZX07201-011）联合资助

Received: 2018-04-25 Revised: 2018-07-16

作者简介 About authors

石绍渊（1971-），男，湖北阳新人，副研究员，博士，从事工业废水处理研究工作 , E-mail：syshi@ipe.ac.cn

摘要

针对黄金湿法冶炼废水存在含盐量高，多种重金属、氨氮、氰化物和COD等超标造成环境污染严重，以及现有废水处理技术无法实现达标排放的问题，研发出一系列适用于黄金湿法冶炼废水深度处理与脱盐回用关键技术，包括污酸除杂及资源化、有价金属回收与重金属深度脱除、疏水膜回收氰、高级氧化去除有机物和电渗析脱盐等，进行多污染物协同控制及资源化的关键技术集成，建立黄金湿法冶炼废水多污染物协同控制及资源化工艺包，形成成套化技术与装备，并通过现场中试验证技术可行性，推动了该技术的产业化应用，可实现黄金湿法冶炼废水深度处理与近零排放。

关键词： 黄金湿法冶炼 ; 废水深度处理 ; 污酸资源化 ; 氰回收 ; 高级氧化 ; 电渗析脱盐 ; 近零排放

Abstract

The serious environmental pollution is caused by gold hydrometallurgy wastewater due to containing large amount of inorganic salts，various heavy metals，ammonia nitrogen，cyanide and COD，etc.，but the target discharge of wastewater cannot be achieved by the present treatment technologies.A series of key technologies for advanced treatment and desalination reuse of gold hydrometallurgical wastewater have been developed，including waste acid purification and resource，valuable metal recovery and heavy metal removal，cyanide recovery by hydrophobic membrane，organic matter removal by advanced oxidation，electrodialysis desalination，etc.The key technologies were integrated for collaborative control and resource utilization of multiple pollutants，to establish the engineering package of multi pollutant collaborative control and resource for gold hydrometallurgy wastewater and to form a complete technology and equipment.The application feasibility of related technologies was verified by field test.The industrial application of the technology has been promoted for achieving the goal of advanced treatment and near zero discharge of gold hydrometallurgical wastewater.

Keywords： gold hydrometallurgy ; wastewater advanced treatment ; waste acid resource ; cyanide recovery ; advanced oxidation ; electrodialysis desalination ; near zero-emissions

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本文引用格式

石绍渊, 王军强, 王永春, 王国栋, 张曼曼, 孙峙. 复杂黄金废水深度净化与脱盐回用技术研究与实践. 黄金科学技术[J], 2018, 26(4): 535-542 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2018.04.535

SHI Shaoyuan, WANG Junqiang, WANG Yongchun, WANG Guodong, ZHANG Manman, SUN Zhi. Research and Practice of Deep Purification and Desalination Reuse Technology for Complex Gold Wastewater. Gold Science and Technology[J], 2018, 26(4): 535-542 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2018.04.535

随着金矿的大规模开采，易浸金矿资源日渐枯竭，大量低品位难处理金矿将成为黄金工业的主要资源，一般采用湿法冶炼工艺处理^[1]。传统黄金湿法冶炼生产包括金精矿浆化焙烧、烟气制酸、酸浸铜、铜萃取—电积、氰化提金和金银精冶等工序，这些生产过程会产生如污酸、萃余液、含氰废水和精炼废水等^[2]，由于这类废水通常含有多种重金属，如铜、铅、锌、镉、铊、汞、铬、砷及氰化物、氨氮和COD等，会造成严重的环境污染，危害人类健康。因此，这类废水须经过深度处理才能实现废水回用或达标排放^[3]。

黄金湿法冶炼行业产生的待处理废水主要包括酸性废水和含氰废水，其中酸性废水是制酸系统净化、洗涤和电除雾产生的污酸及铜萃取产生的萃余液混合而产生的；而含氰废水是氰化浸出洗涤、锌粉置换产生的含氰废水，有时还包括精炼废水。酸性废水处理方法主要包括化学沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取分离法、吸附法、膜分离法和离子交换法等^[4,5]，含氰废水处理方法包括净化法和回收法，其中回收法有硫酸—硫酸锌法、解吸—吸收法、蒸汽蒸馏—冷却法和酸化法等^[6,7]。然而，目前黄金湿法冶炼废水处理仍存在成本高、难以达标和废水回用率低等问题，亟需研发新技术对这类废水进行低成本有效处理。

针对黄金湿法冶炼废水中存在含盐量高，且多种重金属、氨氮、氰化物和COD等超标造成环境污染严重，而目前废水处理技术无法实现达标排放的问题，灵宝黄金集团股份有限公司与中国科学院过程工程研究所开展产学研合作，基于生产全过程污染源解析，研发出一系列适用于黄金湿法冶炼废水深度处理与脱盐回用关键技术并完成中试技术验证，推动了该技术的产业化应用。

1 黄金湿法冶炼废水处理现状

1.1 酸性废水处理工艺及存在问题

当前，黄金湿法冶炼产生的酸性废水，主要采用电石渣中和与化学沉淀去除重金属技术进行处理^[8]。即酸性废水经二次中和—二次压滤—加碱沉淀—斜板沉淀后，部分废水进入水站进行回用；而另一部分废水则经电化学单元—曝气氧化—混凝沉淀—斜板沉淀处理后外排。通过现场调研发现，现有黄金湿法冶炼酸性废水处理的工艺路线如图1所示。

图1

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图1 黄金湿法冶炼酸性废水处理的工艺路线

Fig.1 Process for treating acid wastewater from gold hydrometallurgy

随着工业废水综合排放标准和地方排放标准日益提高，原来达标外排废水的指标无法满足最新外排废水标准，尤其是经现有技术处理后，外排废水中仍出现多种重金属，如Tl、Hg、Cd、Cr（VI）、As及COD、氨氮等超标严重。尽管有些黄金冶炼企业进行了废水处理技术升级改造，但仍无法实现废水达标排放，其中多种重金属（如Tl、Cd和Hg等）、氨氮和COD等明显超标，同时还显著增加了废水处理成本。因此，亟需研发新技术对这种酸性废水进行有效处理。

1.2 含氰废水处理工艺及存在问题

黄金湿法冶炼产生的含氰废水主要包含铜、铅、锌、镉等重金属离子及氰化物、氨氮和COD等^[9]。这种含氰废水的处理方法包括净化法和回收法，其中回收法包括硫酸—硫酸锌法、解吸—吸收法、蒸汽蒸馏—冷却法和酸化法等。经过氰化物回收后，含氰废水采用的处理工艺包括芬顿氧化破氰、电石渣中和沉淀、SO₂+空气喷射破氰、压滤固液分离、化学沉淀和浓密机固液分离等^[10,11]。现有含氰废水处理工艺在一定程度上可以降低废水中氰化物和重金属等浓度，但仍存在处理工艺过程复杂、处理费用高以及无法满足达标排放要求等问题。另外，现有含氰废水处理工艺没有脱盐和去除Cl、F等腐蚀离子的功能，也造成这种废水无法直接回用。目前，黄金湿法冶炼含氰废水处理通常采用的工艺路线如图2所示。

图2

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图2 黄金湿法冶炼含氰废水处理的工艺路线

Fig.2 Process for treating cyanide-contained wastewater from gold hydrometallurgy

黄金湿法冶炼产生的含氰废水经酸化氰回收，再经H₂O₂+硫酸亚铁等多级处理后，产生的外排废水中仍存在多种重金属（如Tl、Hg、Cd、Cr（VI）和As等）、COD和氨氮超标严重的问题。虽然有研究者尝试采用除铊促进剂和优化废水处理工艺，但仍然无法使多种污染物（如Tl、COD和氨氮等）满足达标外排要求，且造成废水处理成本显著增加。由于这种废水含盐量较高，而现有废水处理工艺没有脱盐功能，导致其无法直接回用。因此，需要进一步研发新技术对这种含氰废水进行有效处理。

2 黄金湿法冶炼废水处理新技术研发

通过与灵宝黄金股份有限公司进行产学研合作，中国科学院过程工程研究所开展了黄金湿法冶炼生产的全过程污染源解析，获得黄金湿法冶炼不同生产工序中排放污染物的种类、浓度和排放量等，不同生产工序的用水指标要求及现有废水设施处理后外排废水的化学组成与达标情况，进一步研发适用于黄金湿法冶炼废水深度处理与脱盐回用的关键技术。

2.1 黄金湿法冶炼废水处理新技术研发

（1）黄金冶炼污酸除杂与资源化。黄金湿法冶炼产生的污酸除了部分用于金精矿焙砂的酸浸铜外，其余大部分与铜萃取产生的萃余液混合成酸性废水后再进行处理，采用的工艺路线如图1所示。这种酸性废水通常采用电石渣中和，大部分重金属离子在碱性条件下生成沉淀后进入石膏渣中，之后经板框压滤后外运。这种处理工艺存在的主要问题有：首先，大量污酸资源未得到回收利用，并且需要消耗大量电石渣进行中和；其次，中和过程产生的含重金属石膏渣属于危险固废，仍需要进一步处理，否则会造成二次污染。

针对目前黄金湿法冶炼污酸处理存在的问题，研发了采用硫化剂去除重金属，并采用CaO、减压蒸馏回收以及一价/二价离子特种膜分离等脱除F^-和Cl^-，其中污酸中分离出来的F^-与CaO反应生成CaF₂沉淀而得到去除。采用硫化剂去除污酸中的重金属（如Cu、Zn、Cd、Hg和As等），其反应机理如下^[12]：

CuSO₄+Na₂S=CuS↓+Na₂SO₄（1）

ZnSO₄+Na₂S=ZnS↓+Na₂SO₄（2）

CdSO₄+Na₂S=CdS↓+Na₂SO₄（3）

HgSO₄+Na₂S=HgS↓+Na₂SO₄（4）

2HAsO₂+3Na₂S+3H₂SO₄=As₂S₃↓+3Na₂SO₄+4H₂O （5）

值得注意的是，采用硫化剂去除重金属时会产生有毒的H₂S气体，也需要吸收处理。经过净化的稀H₂SO₄可以进一步浓缩后回用，或与铁屑等反应进一步制备聚合硫酸铁絮凝剂，可实现污酸除杂及资源化。

（2）有价金属回收与重金属深度脱除。黄金湿法冶炼废水中含有大量的重金属离子，目前主要通过电石渣中和、加碱和硫化剂等使重金属离子发生化学沉淀而脱除^[13,14]。这种处理方法不仅需要消耗大量的沉淀剂，而且废水中的有价金属也没有得到回收，从而使重金属离子进入石膏渣或污泥中形成危险固废，仍需进一步处理。另外，采用常规化学沉淀方法处理后，废水中的重金属离子浓度仍存在超标问题，无法满足废水达标排放的要求。

为了实现黄金湿法冶炼废水中有价金属高效回收和重金属离子深度去除，研发了通过旋流电解技术实现黄金湿法冶炼废水中有价金属（如铜和锌）的高效回收^[15]。通过以不锈钢为阴极和IrO₂-Ta₂O₅/Ti棒为阳极的旋流电解装置，控制电流密度为50~80 mA/cm²，溶液流量为500~800 L/h，可以在阴极回收铜和锌。结果发现，该技术的铜回收率可达90%以上，锌回收率超过80%，电流效率可达90%以上。另外，通过控制旋流电解的电极电位，还可以使废水中的其他重金属（如Pb、Cd、Se等）得以深度去除。黄金湿法冶炼酸性废水和含氰废水经旋流电解后阴极表面和产物SEM照片如图3所示。

图3

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图3 黄金湿法冶炼酸性废水（a）和含氰废水（b）旋流电解的阴极照片和产物SEM照片

Fig.3 Cathodic photograph and product SEM images of swirling electrolysis from gold hydrometallurgy （a）acid wastewater；（b）cyanide-contained wastewater

由于采用旋流电解和化学沉淀方法处理后的黄金湿法冶炼废水中残余的重金属浓度仍无法满足外排要求，因此进一步研制出适用于重金属离子深度去除的高效吸附剂。所研发的高效吸附剂外观及微观形貌如图4所示。采用这种高效吸附剂处理经预处理后的黄金湿法冶炼废水，发现处理后含重金属废水的出水指标可达到或优于《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的水质要求，如表1所示。

图4

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图4 用于重金属深度去除的高效吸附剂外观及电镜照片

Fig.4 Photograph and SEM images of efficient adsorbent for heavy metal removal

表1 含重金属废水采用高效吸附剂处理后的出水指标

Table 1 Effluent index of heavy metal-contained wastewater treated with highly effective adsorbent

污染物名称	处理后污染物浓度/（μg·L^-1）	生活饮用水卫生标准值/（mg·L^-1）
As	1	0.01
Hg	3	0.05
Se	5	0.01
Tl	0.1	0.0001
Cd	4	0.005
Cr（VI）	5	0.05

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（3）疏水膜回收氰。黄金湿法冶炼产生的含氰贫液一般含氰化物浓度为1 000~1 200 mg/L，目前通过酸化—吹脱—碱吸收工艺处理，由于含氰废水中残余的氰化物浓度较高（有时达55 mg/L），仍需二次处理且存在处理负荷较重的问题。采用这种处理工艺时，氰化物回收率受季节和温度的影响较大，其中冬季回收率较低；同时压缩空气吹脱还存在能耗高的问题。因此，通过构建疏水膜回收氰系统用于从含氰废水中回收氰，其工艺流程如图5所示^[16]。

图5

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图5 用于含氰废水处理的疏水膜回收氰工艺流程

Fig.5 Process for recovering cyanide from hydrophobic membrane for cyanide containing wastewater treatment

结果表明，疏水膜回收氰系统可将含氰贫液中易释放氰浓度从1 000 mg/L左右稳定降低至1.5 mg/L以下，单支膜元件氰脱除率约为75%。通过经济性分析可知，含氰贫液吨水直接运行成本为10.24元，由于回收氰化物可回用于氰化浸出，则处理单位含氰废水的净收益每吨可达10元以上。

（4）高级氧化法去除有机污染物。黄金湿法冶炼废水中有机物主要来源于铜萃取过程残余的萃取剂、生产过程添加的有机物和设备冲洗带入的油污等，经现有工艺处理后废水中COD约为500~600 mg/L，仍无法达到外排标准。由于这类废水的含盐量较高，因此无法采用生物法进行处理。由此，中国科学院过程工程研究所针对废水水质和化学组成，研发出适用于这种废水有机物深度去除的IPE-OCP多相高效催化氧化技术，其原理是利用所研发的高效催化剂，实现黄金冶炼废水中有机物多相臭氧氧化去除，包括有机物的彻底矿化（即将有机物氧化成CO₂和H₂O）和部分氧化（即将大分子有机物氧化成小分子有机物）。研发的高效催化剂和有机物降解途径如图6所示^[17,18]。

图6

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图6 高效催化剂和有机物光—臭氧催化氧化降解途径

Fig.6 High efficiency catalyst and degradation pathways of organic compound by photocatalysis and ozonation oxidation

与Fenton氧化法^[19]相比，中国科学院过程工程研究所研发的IPE-OCP高级氧化法用于黄金湿法冶炼废水处理，不需要添加化学药剂，便可以高效去除黄金湿法冶炼废水中的有机物。采用该方法处理冶炼废水时，不会增加后续废水处理系统的脱盐负荷，也不会产生大量的铁泥废渣，因而具备更好的应用前景。

（5）废水脱盐回用技术。黄金湿法冶炼废水经现有废水工艺处理，但仍存在含盐量高、重金属残余量大、Ca/Mg和Cl^-质量浓度较高等问题，这种废水循环使用易出现无机盐结晶，造成管道/设备堵塞、结垢和腐蚀严重，从而产生金、银、铜等有价金属回收率降低和影响产品质量等问题。因此，有必要对黄金湿法冶炼废水进行脱盐处理且达到盐平衡，以满足废水循环使用的要求。

与蒸发结晶和反渗透相比，电渗析脱盐技术具有运行成本低且更适用于高盐废水处理的特点。为了提高电渗析系统的运行稳定性和膜抗污染性能，中国科学院过程工程研究所通过探讨电沉积、低温等离子体诱导聚合和化学接枝等方法对离子膜进行表面改性，可显著提高离子膜的抗污染性能，其性质表征如图7所示^[20]。

图7

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图7 原始膜与表面改性膜的性质表征与抗污染性能比较

Fig.7 Properties characterization and antifouling properties comparison of original and surface modified membranes

通过原始膜和表面改性膜的性质表征可知，表面改性离子膜的抗污染性能得到显著改善^[21,22]，有利于提高电渗析系统的脱盐性能和浓水的浓缩倍数。目前已证明该技术具有经济可行性和较好的应用前景。

2.2 黄金湿法冶炼废水技术集成及中试

针对黄金湿法冶炼废水具有含盐量高、重金属离子残余浓度高、含有Ca/Mg、Cl离子以及少量有机物的特点，研发出一系列适用于黄金湿法冶炼废水处理的单元技术，通过系统集成和工艺优化，形成了适用于黄金湿法冶炼废水深度处理与脱盐回用的工艺路线，包括重金属协同脱除、深度软化去除Ca/Mg离子、IPE-OCP高级氧化去除有机污染物和电渗析脱盐等。为了考察废水处理集成工艺的应用效果，在灵宝黄金集团股份有限公司冶炼分公司进行了现场中试，电渗析脱盐中试结果如图8所示。

图8

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图8 黄金湿法冶炼含氰废水和酸性废水电渗析脱盐中试结果

Fig.8 Pilot scale test on electrodialysis desalination of cyanide-contained wastewater and acidic wastewater from gold Hydrometallurgy

中试结果表明，废水经多级预处理后可抑制膜单元的膜污染，提高系统的运行稳定性，经过预处理后的含氰废水再采用倒极电渗析脱盐，使淡水含盐量稳定小于30 g/L，可满足含氰废水回用要求；而电渗析浓水经过循环浓缩后含盐量可超过180 g/L。黄金湿法冶炼酸性废水采用类似工艺进行处理，使淡水中Cl^-质量浓度小于350 mg/L后满足酸性废水回用要求，浓水经过循环浓缩也使其含盐量大于150 g/L以上。电渗析产生的高浓盐水可用于调浆或进行蒸发结晶处理，因此可实现黄金湿法冶炼废水近零排放。

3 展望

基于灵宝黄金集团股份有限公司与中国科学院过程工程研究所的产学研合作，针对黄金湿法冶炼废水存在含盐量高，多种重金属、氨氮、氰化物和COD等超标造成环境污染严重而现有废水处理技术无法实现达标排放的问题，研发出一系列适用于黄金湿法冶炼废水深度处理与脱盐回用关键技术，包括污酸除杂及资源化、有价金属回收与重金属深度脱除、疏水膜回收氰、高级氧化去除有机物和电渗析脱盐等，进行多污染物协同控制及资源化的关键技术集成，建立黄金湿法冶炼废水多污染物协同控制及资源化工艺包，形成成套化技术与装备，并通过现场中试验证了该技术应用的可行性。

中试结果表明，集成关键技术可使含氰废水产生的淡水含盐量稳定小于30 g/L，可满足废水回用要求，酸性废水产生的淡水中Cl^-质量浓度小于350 mg/L，可满足酸性废水回用要求；2种废水产生的浓水含盐量大于150 g/L以上，可用于调浆或采用蒸发结晶处理。通过对该技术应用的废水处理效果、技术指标及经济性的分析表明，该技术具有较好的产业化应用前景，可真正实现黄金湿法冶炼废水深度处理与近零排放。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

尚军刚，杨要锋，赵可江.

难选冶矿黄金冶炼工艺和技术

［J］.中国有色冶金，2012，52（1）：30-34.