随着高品位易选金矿逐渐枯竭，难回收金矿将成为主要的利用资源（田竣华等，2024）。大多数金以黄铁矿为载体，由于黄铁矿具有很好的可浮性，因此浮选法是回收载金黄铁矿的常用方法（王帅等，2024）。然而，对于细颗粒载金黄铁矿，由于常规气泡与细颗粒的碰撞概率和黏附概率较小，而细颗粒从气泡表面脱落的概率明显增加，导致常规浮选法难以回收细颗粒载金黄铁矿（许炜光等，2025）。因此，细颗粒载金黄铁矿的高效回收技术成为近年来研究人员关注的焦点。
对于细颗粒载金黄铁矿的浮选，通常采用选择性絮凝浮选法或减小浮选气泡尺寸的方法（任浏祎等，2024）。其中，选择性絮凝浮选，如改性水溶性聚合物聚乙烯基己内酰胺，有利于细颗粒载金黄铁矿从细泥中选择性聚集，当细泥金含量为3.54×10-6时，金从细泥中析出至砂石的比例超过99%（Matveeva et al，2024）。当以橄榄油为捕收剂原料时，预团聚效应可以使得浮选精矿品位从46.0×10-6提高至51.5×10-6（Kilinc-Aksay et al，2017）。部分学者通过减小浮选气泡尺寸的方法实现细颗粒矿物的有效回收。因此，细颗粒载金黄铁矿纳米气泡浮选也是一项有效的手段。黄铁矿浮选矿浆中引入纳米气泡时可以增强铁矿的可浮性和浮选动力学，并通过增强疏水相互作用提高捕收剂在黄铁矿表面的吸附能力（Wu et al，2023）。纳米气泡的存在可以使得捕收剂在黄铁矿表面的吸附能力提高1.6倍，显著提高了黄铁矿表面疏水性，使得黄铁矿的回收率提高了7%（Heidari et al，2024）。综上所述，关于纳米气泡浮选与传统浮选对细颗粒载金黄铁矿浮选行为的差异，目前尚未见详细报道。
鉴于此，本文以低品位细颗粒载金黄铁矿作为研究对象，分析了纳米气泡浮选效果与传统浮选效果的差异，阐述了纳米气泡浮选和传统气泡浮选对细颗粒载金黄铁矿浮选行为的影响。在此基础上，揭示了纳米气泡强化细颗粒载金黄铁矿的机理，为细颗粒金纳米气泡浮选的调控提供了理论依据。
1 样品与方法
1.1 黄铁矿样品
1.2 原矿样品
表2 原矿化学多元素分析结果Table 2 Results of chemical multi-element analysis of raw ore（%） |
| 成分 | 含量 | 成分 | 含量 |
|---|---|---|---|
| Au | 1.51 | Zn | 0.05 |
| Ag | 2.60 | SiO2 | 52.76 |
| TFe | 8.05 | Al2O3 | 15.32 |
| As | 0.29 | CaO | 4.09 |
| S | 7.02 | MgO | 1.71 |
| C | 0.24 |
|
（3）粒度组成。由图3可知，样品中的黄铁矿分布粒度范围呈现两端粒级含量低、中间粒级含量高的特点。大部分黄铁矿粒度集中在+75-53 μm、+53-37 μm和+37-20 μm范围内，其含量分别为20.56%、23.88%和24.50%。值得注意的是，样品中还含有微细颗粒黄铁矿（+10-20 μm）和超细颗粒黄铁矿（-10 μm），含量分别为6.5%和5.0%，这部分黄铁矿由于其自身粒度细，难以被浮选气泡捕获，是导致金流失的主要原因。从累积曲线来看，大部分黄铁矿粒度集中在-74 μm的范围，占比为77.66%。
1.3 试验装置
将气泡发生器、浮选机和循环泵通过钢管组装在一起，形成如图4所示的试验装置。试验中，当矿浆通过纳米气泡发生器（阀门1关闭，阀门2打开）时，液速迅速增加，此时液压降至溶解气体饱和压力以下。根据水力空化原理，溶解在液体中的空气以空化核或纳米气泡（<1 μm）的形式在矿物表面或溶液中产生。相反，当阀门1打开，阀门2关闭时，可完成纳米气泡浮选作业；当阀门2关闭，阀门1打开时，可完成常规浮选作业。
1.4 试验方法
（1）纳米气泡尺寸表征。当含起泡剂的水溶液通过气泡发生器（图4中阀门2关闭，阀门1打开）时，基于水力空化原理形成体相纳米气泡。在MIBC（甲基异丁基甲醇）浓度为30 mg/L，pH值为7，循环流速为13.78 L/min，循环时间为2 min的条件下，得到纳米气泡水溶液。然后用10 mL一次性注射器取5 mL样品，置于Zeta电位分析仪中测试，获得纳米气泡的粒径分布特征。
（2）浮选试验。采用图4所示的装置进行浮选条件试验和浮选动力学试验。若无特殊强调，试验均在如下条件下进行：磨矿细度（-0.074 mm粒度占比）为90%，丁铵黑药用量为100 g/t，起泡剂（2#油）用量为40 g/t，矿浆质量浓度为25%，矿浆循环时间为3 min，浮选时间为4 min。
（3）精矿粒度表征。在（1）的浮选试验条件下，获得纳米气泡浮选精矿泡沫产品和传统浮选精矿泡沫产品，经过抽滤、烘干和缩分获得代表性样品。最终，采用激光粒度分析仪分别对上述2种精矿进行粒度组成表征，进而评价纳米气泡浮选和传统浮选对细颗粒载金黄铁矿的回收效果。
（4）接触角和Zeta电位测试。以纯黄铁矿作为给矿，采用图4所示的装置在（1）设定的浮选条件下分别获得有无纳米气泡的矿浆样品和泡沫产品。其中，采用丹东百特仪器有限公司制造的纳米粒子Zeta电位分析仪（BeNano-90）测试有无纳米气泡情况下的矿浆表面电位，而泡沫产品经过过滤、烘干和压片后，采用上海中晨数字技术设备有限公司制造的接触角仪（JC2000C1）对压片表面的接触角进行测试。测试时，每个样品测试5次，计算5次试验的平均值作为最终的试验值。通过有无纳米气泡情况下矿浆Zeta电位和泡沫产品表面的接触角差异进而评价纳米气泡强化细颗粒载金黄铁矿的浮选机理。
2 结果与讨论
2.1 纳米气泡尺寸分布
图5所示为纳米气泡尺寸的分布情况。由图5可以看出，气泡的尺寸为d 50=425 nm，d 90=510 nm，d 30=360 nm。此外，大多数气泡的尺寸为300~720 nm，455 nm的气泡占比最高，约为37%，与之前的研究测试结果略有不同。前人研究测量得到的纳米气泡尺寸范围为150~220 nm（Rosa et al，2018）或220~280 nm（Oliveira et al，2018）。不同研究者的测试结果略有差异，主要原因是纳米气泡尺寸的分布与溶液的pH值、空化时间、起泡剂浓度和充气量等因素有关（Zhang et al，2020）。
2.2 磨矿细度
由图6可知，纳米气泡浮选的精矿回收率明显高于传统浮选。当磨矿细度为90%左右时，纳米气泡浮选精矿回收率约为83%，而传统气泡浮选精矿回收率约为76%，即浮选方法由传统气泡浮选改为纳米气泡浮选后精矿回收率提高了7个百分点。当磨矿细度高于90%时，精矿浮选回收率几乎不随磨矿细度的增加而发生变化，而传统气泡浮选回收率从76%降低至73%，说明纳米气泡的存在可以有效强化细颗粒载金黄铁矿的回收。事实上，矿物颗粒能否成为精矿产品是由颗粒与气泡的碰撞概率、颗粒在气泡表面的黏附概率以及颗粒从气泡表面脱落的概率的乘积决定的（Ma et al，2022a）。当颗粒粒度过细时，颗粒与气泡的碰撞概率和黏附概率显著降低，从而导致细颗粒矿物难以被捕获。然而，提高细颗粒矿物的浮选概率可以通过减小气泡尺寸实现，传统气泡的直径远远大于纳米气泡，即使在更细的粒度条件下，纳米气泡的存在仍旧可以有效维持细颗粒矿物的回收率。由图6可知，随着磨矿细度的增加，精矿品位呈降低趋势。但是纳米气泡浮选精矿品位略高于传统气泡浮选，这是因为纳米气泡有效改善了浮选的选择性。因此，纳米气泡可以更好地回收传统浮选不能回收的细颗粒载金黄铁矿，这对于细颗粒难回收金的高效利用意义重大，可显著提升经济效益。
2.3 捕收剂
图7所示为不同捕收剂用量条件下纳米气泡浮选和传统气泡浮选精矿指标差异。由图7可以看出，随着捕收剂用量的增加，精矿回收率呈增加趋势。不同的是纳米气泡浮选精矿回收率总是高于传统气泡浮选的回收率。在丁铵黑药（捕收剂）用量为125 g/t的条件下，纳米气泡存在时精矿回收率约为87%，而纳米气泡不存在时精矿回收率仅为79%，即与传统气泡浮选相比，纳米气泡的存在使得精矿回收率提高了8个百分点。值得注意的是，在73%的精矿回收率情况下，纳米气泡浮选消耗的丁铵黑药为75 g/t，而传统气泡浮选消耗的丁铵黑药为100 g/t，即纳米气泡的存在使得丁铵黑药用量降低了25 g/t。图7还表明纳米气泡存在时精矿品位相对传统气泡浮选更高。根据以往研究，纳米气泡可以促进捕收剂在矿物表面的吸附，提高矿物表面对捕收剂的吸附量（Tang et al，2023），同时黄铁矿表面的疏水性比没有纳米气泡时更强，因此纳米气泡的存在有效改善了浮选过程的选择性。然而，随着捕收剂用量增加至150 g/t，无论纳米气泡是否存在，精矿品位几乎相同。这是因为捕收剂用量的增加有利于捕收剂在黄铁矿表面的吸附，因此纳米气泡不存在时，黄铁矿表面的疏水性也得到了良好的改善，使得浮选选择性差异减小。总体来说，纳米气泡浮选可以有效降低捕收剂用量，在工业化生产中对于节约捕收剂成本的意义重大，同时捕收剂用量的减少将极大地缓解药剂带来的环保问题。
2.4 起泡剂
图8所示为不同起泡剂用量条件下纳米气泡浮选和传统浮选结果的差异。由图8可以看出，精矿回收率随着起泡剂用量的增加呈增高趋势。然而，当纳米气泡存在时，随着起泡剂用量的增加，浮选精矿回收率增高趋势较缓，表明纳米气泡浮选在较小的起泡剂用量情况下，仍旧可以维持较高的回收率。在2#油（起泡剂）用量为20 g/t的条件下，纳米气泡存在时精矿回收率约为81%，而纳米气泡不存在时精矿回收率约为57%，即纳米气泡浮选精矿回收率比传统气泡浮选精矿回收率高24个百分点。在回收率为81%的情况下，纳米气泡浮选需要消耗2#油20 g/t，而传统气泡浮选需要消耗2#油60 g/t，即纳米气泡的存在降低了2#油的消耗量，降低幅度为40 g/t。图8还表明，随着起泡剂的用量从20 g/t增加至60 g/t，纳米气泡浮选精矿品位略高于传统气泡浮选精矿。然而，当起泡剂用量大于60 g/t时，无论纳米气泡是否存在，精矿品位差异均明显减小。由于起泡剂用量增加，气泡浓度显著增加，使得气泡负载能力增加，容易使得脉石颗粒被夹带进入到泡沫产品中，导致浮选选择性降低，因而精矿品位差异减小。总体来说，纳米气泡浮选可以有效降低起泡剂的用量，对于工业化生产中节约起泡剂成本十分有利。
2.5 矿浆浓度
事实上，纳米气泡的个数浓度远高于常规气泡。根据以往的报道，纳米气泡的数量浓度范围为2.39×108~4.92×108个/mL（孟令轩等，2023），而常规气泡的数量浓度约为3.1×103个/mL（Vinnett et al，2016）。换言之，纳米气泡的浓度是单位体积常规气泡浓度的5个数量级倍，因此较高的矿浆浓度条件下仍可以维持较高的气泡负载能力，有效维持精矿回收率。此外，纳米气泡的尺寸远远小于传统气泡，具有超大的表面积（Zhang et al，2020），可以提高气泡—颗粒的矿化效率，进而保持更高的精矿回收率。图9还表明不同的矿浆浓度条件下，纳米气泡浮选精矿的品位明显高于传统浮选精矿，且随着矿浆浓度的增加，精矿品位提高越来越明显，这说明纳米气泡浮选在较高的矿浆浓度条件下仍可以保持较好的浮选选择性，有效缓解脉石颗粒被夹带进入到泡沫产品中。综上所述，纳米气泡浮选在较高的浓度条件下依然可以获得较好的浮选指标，在工业生产中对于提高细颗粒载金黄铁矿浮选处理量具有重要意义。
2.6 浮选动力学
进一步分析图10可知，纳米气泡浮选精矿品位高于传统气泡浮选，这表明纳米气泡浮选具有很好的选择性。在浮选时间为90 s 的条件下，纳米气泡浮选精矿品位约为20×10-6，而传统气泡浮选精矿品位仅为18×10-6，即纳米气泡的存在使精矿品位提高了2×10-6。然而，随着浮选时间的增加，品位增加幅度相对减小，这表明浮选选择性有所下降。此外，在浮选精矿品位相同的条件下，传统浮选法的精矿回收率明显低于纳米气泡浮选法，如在精矿品位为20×10-6的条件下，当纳米气泡存在时精矿回收率约为81%，而纳米气泡不存在时精矿回收率仅约为53%，即纳米气泡的存在使得精矿回收率提高了28个百分点。综上所述，纳米气泡的存在可以提高单位时间内浮选给矿的处理量，在工业化方面对于产能的提高意义重大。
2.7 精矿粒度差异
图11所示为纳米气泡浮选和传统气泡浮选精矿的粒度组成。由图11可以看出，纳米气泡浮选精矿的平均粒度约为26 μm，而传统气泡浮选精矿平均粒度约为99 μm，即纳米气泡的存在使得精矿平均粒度降低了73 μm，这说明纳米气泡浮选可以回收粒度更细的金，所以平均粒径有所降低。由图11可知，纳米气泡浮选精矿中最小粒度约为0.4 μm，而传统气泡浮选精矿最小粒度约为2.6 μm，即纳米气泡的存在使得浮选捕收粒度下限降低了2.2 μm，说明纳米气泡能够捕收传统气泡不能捕收的微细甚至超细颗粒，进而使得浮选精矿的回收率更高。Zhang et al（2023）在微细石墨浮选的研究中也发现，相比于传统气泡浮选，纳米气泡的引入使得浮选粒度从18 μm降低至1 μm，与本研究的结论相同。总体来说，纳米气泡降低了细颗粒载金黄铁矿的浮选粒度下限，显著提高了细颗粒难回收金的回收率，对于促进细颗粒难选金资源的利用意义重大。
2.8 接触角和Zeta分析
对矿浆样品进行Zeta电位测试，对泡沫产品进行接触角测试，结果如图12所示。由图12（a）可知，纳米气泡存在时黄铁矿表面电位为-6.72 mV，而纳米气泡不存在时黄铁矿表面电位为-12.08 mV，即纳米气泡的存在使得黄铁矿表面电位降低了5.36 mV，这一结论在其他研究中也得到了证明（Ma et al，2022b）。众所周知，纳米气泡的存在使得微细颗粒发生疏水性团聚（Knüpfer et al，2017；Wang et al，2019），通过增大细颗粒矿物的表观尺寸从而提高细颗粒矿物的浮选概率。进一步地，纳米气泡引起的表观尺寸较大疏水性团聚体的稳定性与细颗粒之间的作用力性质有关，纳米气泡在黄铁矿表面改变黄铁矿表面原有的性质，降低了其表面电位，直接使得细颗粒黄铁矿间的静电斥力减小。因此，疏水性团聚体更加稳定，可以确保微细颗粒黄铁矿被有效回收。
由图12（b）可知，纳米气泡浮选泡沫产品表面的接触角为84.22°，而传统气泡浮选泡沫产品表面的接触角为74.42°，即表面接触角增加了约10°。这表明纳米气泡的存在可以促进捕收剂在黄铁矿表面的吸附，提高黄铁矿表面的疏水性，改善浮选过程的选择性，这与前人的研究结论基本一致（Knüpfer et al，2017）。以往研究还表明纳米气泡可以提高捕收剂在矿物表面的吸附速率（Ma et al，2022c；Deng et al，2024），进而快速提高矿物表面的疏水性，与本研究的浮选动力学试验结果完全吻合。
3 结论
（1）纳米气泡浮选有效地节省了捕收剂和起泡剂的用量，即使在较高的矿浆浓度条件下仍表现出较好的浮选选择性，显著降低了药剂成本。此外，相比于传统浮选，纳米气泡浮选速率更快，精矿回收率明显高于传统气泡浮选。
（2）纳米气泡浮选可以降低浮选粒度下限。纳米气泡浮选精矿中最小粒度约为0.4 μm，而传统气泡浮选精矿最小粒度约为2.6 μm，纳米气泡的存在使得浮选捕收粒度下限降低了2.2 μm。同时，精矿平均粒度降低了73 μm，显著提高了细颗粒难回收金的利用率。
（3）纳米气泡可以降低黄铁矿表面电位5.36 mV，增大黄铁矿表面接触角10°，增强疏水性团聚体的稳定性和改善浮选选择性，进而起到强化微细颗粒黄铁矿回收的作用。
甘公网安备 62010202000672号
