天然气水合物是一种具有广阔前景的非常规清洁能源，广泛分布于海底沉积物和极地冻土带（Hassanpouryouzband et al.，2020；He et al.，2024；Li et al.，2024a）。然而，天然气水合物开采过程可能引发储层的地质力学响应，如降压开采导致的孔压降低和瞬时有效应力增加，以及孔隙流体变化引起的土层压缩性和渗透性改变。研究表明，南海原位沉积物的渗透性随孔隙流体盐浓度的增加而增强，但受应力影响则减弱（宋德坤等，2024）。水合物的存在通过改变孔隙结构影响沉积物中水的相对渗透率（王自豪等，2022），而储层中多孔介质的粒径和轴向压力变化也会影响渗透率（曾家明等，2021）。通过对粉质储层中不同水合物饱和度的CH4和CO2水合物粉质沉积物进行一系列各向同性固结试验和剪切试验，结果表明，水合物的存在降低了粉质沉积物的压缩和膨胀指数（Luo et al.，2020）。在减压产气条件下，砂—黏土互层含气水合物矿床的地质力学响应表现为无水合物黏土层渗透率增强和储层压实程度加大（Sohn et al.，2024）。储层渗透率的增加会导致井底降压幅度的增加，从而进一步导致沉降速率和沉降量的增加（万义钊等，2018）。研究还指出，水合物分解尺度对海底地质稳定性具有显著影响，大规模分解可能导致海底下沉甚至滑坡，降压开采过程中海底沉降发生率可达20%（Song et al.，2019）。
细粒沉积物几乎普遍存在于各类天然气水合物储层中，在天然气水合物开采过程中不同类型的细粒沉积物对储层性质的影响亦不相同（Russell et al.，2017；Liu et al.，2019；Li et al.，2024b）。在大多数情况下，孔隙流体化学变化对细粒沉积物行为的影响较粗粒沉积物更显著。例如，降压法开采水合物过程中，气体从解离的水合物流向生产井的同时会释放出大量的淡水，从而改变孔隙流体的性质（Wu et al.，2008；Jang et al.，2016；Cao et al.，2019）。某些细粉颗粒表面带有电荷，原位水的高离子含量原本会抵消一些细粉颗粒的表面电荷，从而减少可以束缚颗粒本身的流体层（Weitemeyer et al.，2006；张东旭等，2024），然而，随着水合物分解释放出大量淡水，使得原位水的离子浓度降低（释放出的淡水虽然有极性但不包含额外的自由离子水），但不会抵消细粉颗粒的表面电荷，此外，额外的水层还将束缚在细粉颗粒周围并增强颗粒间距，使颗粒之间形成更加分散的织物，这意味着细粒膨胀的效果可能会更好（张炜等，2022；Liu et al.，2023a）。由于很多天然气水合物都是储存在细粒沉积物中或以细粒沉积物作为封闭介质（Zeinijahromi et al.，2016；Prempeh et al.，2020；Zhang et al.，2022），孔隙流体化学变化对含天然气水合物细粒储层的性质会产生一定的影响（Chen et al.，2023；Guan et al.，2023），但并非所有细粒对孔隙水化学性质的变化都表现出相同的敏感性。因此，探索不同细颗粒的电化学敏感度，并明确不同孔隙流体化学性质变化对储层压缩性和渗透性变化的影响是有必要的（Wang et al.，2024）。为了有效地预测孔隙流体化学变化对细粒沉积物性质的影响程度，Jang et al.（2016）生成了电化学敏感度的定量描述，提出了矿物电化学敏感度指数（S E），以明确细粒变化与孔隙流体化学之间的关系（Jang et al.，2016；Liu et al.，2023b）。
综上所述，目前大部分研究集中在开采过程中粗砂颗粒以及水合物相变等自身性质对沉积物储层压缩性及渗透性的影响，缺乏从细粒沉积物本身及其对孔隙流体性质变化敏感程度的角度，分析水合物对储层性质影响的研究。鉴于此，本研究尝试从细粒沉积物的角度出发，确立电化学敏感度指数（S E）与常见代表性细粒黏性土（蒙脱土）和非黏土（硅藻土）压缩性及渗透性的关联关系，明确孔隙流体化学与应力变化的关联机制；通过水合物高压反应釜，实时观察水合物分解过程中不同孔隙流体化学对代表性细粒黏性土（蒙脱土）及非黏性土（硅藻土）表征行为的影响，验证了水合物生成及分解过程中孔隙流体化学对含水合物黏性土和非黏性土的作用存在差别，可为水合物开采预测建模过程，提供将沉积物特征数据转化为可预估储层压缩性和渗透率变化的理论基础。
1 试验部分
1.1 材料
为广泛且有针对性地说明孔隙流体在不同沉积层中的电化学敏感度以及在不同颗粒形状和粒径范围内的电化学作用，根据实际天然气水合物成藏区域特点（Cao et al.，2016；Ye et al.，2020），选择水合物成藏区域常见细粒沉积物（粒径小于等于75 μm）端元矿物中2种代表性黏性土（蒙脱土）及非黏性土（硅藻土—硅质微化石）作为研究对象，相关参数见表1（Bahk et al.，2013；Sun et al.，2014；Egawa et al.，2015；Zhou et al.，2019）。除此之外，2种端元矿物分别代表了高、低程度的电化学敏感度，而不同电化学敏感度的细粒土对水合物的生成和分解具有不同的影响。蒙脱土通常具备高电化学敏感度指数且易膨胀（Ren et al.，2023），硅藻土则是水合物成藏区域常见的一种细粒土，具备独特多孔和中空内部结构，且这2种细粒土在水合物储层矿物表征测量过程中常常出现测量不准确的实际问题（Tanaka et al.，1999；Jung et al.，2011；Jung et al.，2019）。本试验研究使用的孔隙水包括去离子水（DW）、NaCl盐水（2 mol/L）和煤油。其中，前2种流体代表了地下孔隙流体变化过程中可能出现的流体，煤油则是非极性和低介电常数的代表性流体（Jang et al.，2016）。试验时分别测试2种端元细粒土分别针对每种孔隙流体的电敏感性，从而评估细粒之间的电相互作用随流体介电常数和离子浓度的变化。
表1 细粒土端元矿物蒙脱土及硅藻土特性和电化学敏感度Table 1 Characteristics and electrical sensitivity of end-member fine minerals montmorillonite and diatom |
| 端元细粒土名称 | 比重 | 比表面积 / （m2·g-1） | 中值粒径/µm | 平均液限 | 塑限PLDW | 塑性指数PIDW | 电化学敏感度分类 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| LLDW | LLbrine | LLker | |||||||
| 硅藻土 | 2.23 | 98 | 75 | 61 | 53 | 65 | 39 | 22 | 高塑性中—低敏感度 |
| 蒙脱土 | 2.53 | 579 | 10.72 | 82 | 40 | 22 | 34 | 48 | 高塑性高敏感度 |
|
1.2 试验方案
为研究水合物降压分解过程中孔隙水变化对细粒土压缩性和渗透性的影响，基于2种土的电化学敏感度，在去离子水、2 mol/L盐水和煤油这3种孔隙流体中对蒙脱土和硅藻土细粒土进行高压反应釜水合物分解试验以及压缩性和渗透性试验。高压反应釜试验中初始温度设为2 ℃，初始压力设为4 MPa，配置650 mL悬浮液，搅拌均匀使其液面位于可视窗中间位置（75~80 mm）。通过采用相同细粒土和孔隙流体开展固结试验，量化了孔隙流体离子浓度和介电常数对沉积物可压缩性的影响，并根据在沉积物中观察到的电化学敏感度和颗粒行为对细粒土压缩性和渗透性结果进行分析。
1.3 试验方法
（1）压缩及渗透性试验
采用6.35 cm固结仪（Geotac），按照《土壤单向固结性能的标准试验方法》（ASTM D-2435-02）（ASTM，2011）规范，对含有3种不同孔隙流体的饱和细粒土进行一维压缩和渗透性试验。本试验使用的孔隙流体包括去离子水和NaCl盐水（2 mol/L），并使用低介电常数流体（煤油）来表征去离子水和盐水中细粒之间的电灵敏度差异（Jang et al.，2016）。
试验采用增量加载固结法研究了饱和细粒土在不同孔隙流体作用下的压缩性和渗透性。样品采用相同干重量（100 g）的硅藻土和蒙脱土制备，并将细粒沉积物端元矿物含水量确定为细粒土所测量的液体极限（LL）的1.2倍。在压缩性试验过程中垂直应力首先分8个步骤从20 kPa加载至1 280 kPa，每一步加载量加倍，加载结束后再卸载至640，160，40 kPa，最后再从80 kPa加载至1 280 kPa，每步加载应力再次加倍。每步加载应力允许一直加载，直至位移曲线出现平台为止。试验测试装置如图1所示。进行固结试验时，首先将试验样品在80 ℃的烤箱中烘干，然后分别与3种孔隙流体混合并稳定24 h，再放置在高度为19.05 mm、直径为63.5 mm的刚性固结环中，在固结试验过程中，样品应完全浸没在相应的孔隙流体中。
图1 压缩—渗透性试验固结仪装置及示意图（ASTM， 2011）Fig.1 Schematic diagram of consolidation instrument for compression and permeability test（ASTM， 2011） |
根据指定的加载力学变化，对该试验结果进行了计算和分析，以突出不同孔隙流体对细粒材料的影响，计算参数包括渗透系数（k）变化、固结系数（C v）变化、压缩指数（C c）及回弹指数（C r）变化（Terzaghi，1943）。除体积变化系数（m v）之外，还采用Taylor法计算固结系数（C v）。然后，根据孔隙流体的单位重量（γ f）计算渗透系数（k）（ASTM， 2011）。
（2）水合物分解高压可视化反应釜试验
本次研究采用自主研发的高压低温水合物反应釜系统（碳氢科技保定有限公司）对含有不同孔隙流体的饱和细粒土进行仿真试验研究（图2）。在试验开始之前，需要对试验管路系统进行气密性检测，并利用去离子水对反应釜进行彻底清洁后烘干。利用去离子水和所需土颗粒分别制备650 mL悬浮液（土含水率及饱和度大于100%），搅拌均匀，并放入反应釜中。为了便于观察气—液接触面反应情况，使悬浮液面与可视窗中间位置齐平（反应釜内壁高度为150 mm，视窗中间位置为75~80 mm）。使用CO2模拟水合物生成及分解过程，试验中打开CO2气瓶使釜内充满气体，同时打开排气阀，将反应釜内的空气排出；打开水浴装置，使釜内温度稳定在15 ℃，用CO2气体在室温状态下将反应釜加压至2.5 MPa，并保持稳定1 h，对釜内悬浮液进行CO2饱和操作。接着打开CO2气瓶将反应釜加压至4 MPa，并调节水浴装置将反应釜冷却至试验所需温度（2 ℃），在此过程中诱导水合物的生成。水合物形成的标志是压力曲线的突然下降和温度曲线的骤增，并伴随着肉眼可见的水合物颗粒的出现。当反应釜内压力值一段时间内基本保持不变时，视为水合物已完全生成。反应过程中釜内的压力和温度可通过数据采集软件进行实时监测和记录。水合物和土颗粒的形貌可通过显微镜（韧跃高清工业显微镜）和摄像机（青视工业相机）进行实时观测。随后打开排气阀，以恒定速率对反应釜内水合物进行降压分解观测，分解过程中记录温压变化和水合物分解变化过程。
2 结果与讨论
2.1 压缩性及渗透性试验
本研究开展了2种含水合物储层代表性细颗土（黏性土—蒙脱土和非黏性土—硅藻土—硅质微化石）对孔隙流体化学性质和应力变化的响应，分析了不同孔隙流体条件下这些细颗粒的行为特征。通过固结仪开展压缩性和渗透性试验，评估了细颗粒沉积物的地质力学性质（如压缩性和渗透性）对孔隙流体化学的依赖性，分析了孔隙流体化学性质对端元细粒土膨胀性、压缩性和渗透系数的影响。
（1）电化学敏感度指数与压缩性
电化学敏感度指数（S E）采用含相对液限（LL）参数来定义（Jang et al.，2016），是分析细颗粒对孔隙流体化学变化的反应能力，计算公式如下：
式中：LL DW、LL brine和LL ker分别为在去离子水、盐水和煤油中测量的液限。
根据以往研究（Jang et al.，2016），细粒土可根据电化学敏感度划分为低敏感、中等敏感和高敏感。根据细粒沉积物的塑性，将它们分类为无、低、中或高塑性。如表1所示，硅藻土的塑限（PL）高于蒙脱土，但塑性指数（PI=LL-PL）远低于蒙脱土。因此，硅藻土被认为是具有较高塑性的测试材料，这是由于硅藻土独特的多孔结构使得沉积物可以饱含额外的水分。硅藻土具有中—低电化学敏感度指数，因为在去离子水和盐水中硅藻土的液限相似，但对介电常数（煤油）的变化（LL ker/LL brine）反应较为敏感。相比之下，蒙脱土颗粒小且表面多余电荷较多，对孔隙水化学中离子浓度（盐水）和介电常数（煤油）的变化均表现出强烈的响应，因此，蒙脱土是所有测试的细颗粒沉积物中具有最高的电化学敏感度的细粒。当细粒沉积物对孔隙流体变化极其敏感时，岩土沉积层中细粒物质组成和孔隙流体性质的变化均对水合物储层性能起着至关重要的作用，这些细颗粒的变化可能会损害或增强地层的地质力学性质。因此，探索与地质力学参数（如压缩性、渗透率和储层强度等）相关的细粒土电化学敏感度是必要的。
式中： 和 分别为100 kPa和1 000 kPa垂直有效应力下的孔隙比。
表2 细粒土端元矿物蒙脱土和硅藻土压缩指数及回弹指数Table 2 Compression and rebound index of fine-grained soil end-member minerals montmorillonite and diatom |
| 端元细粒土 | 压缩指数 C c | 回弹指数 C r | 电化学敏感度指数（S E） | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 去离子水 | 2 mol/L 盐水 | 煤油 | 去离子水 | 2 mol/L 盐水 | 煤油 | ||
| 硅藻土 | 0.39 | 0.54 | 1.09 | 0.106 | 0.124 | 0.149 | 0.41 |
| 蒙脱土 | 2.80 | 1.12 | 0.38 | 1.600 | 0.240 | 0.075 | 1.22 |
固结试验结果表明，细粒土孔隙流体对细沉积物的可压缩性具有重要影响，孔隙流体的化学性质影响重塑样的孔隙结构和初始孔隙比。压缩性指数C c和C r对电灵敏度的依赖性如图4所示。由图4可知，重塑样品细颗粒沉积物的压缩性取决于孔隙水性质，孔隙水化学影响重塑细颗粒沉积物的组构和初始孔隙比（Burland，1990；Cerato et al.，2004；Shipton et al.，2012）。
由图4可知，对于具有低等至中等电化学敏感度指数的细粒土（硅藻土），其分离沉降性导致其在去离子水中的可压缩性较低。这是因为在压缩试验中，去离子水中的较小颗粒可以保持悬浮并漂浮在自由孔隙空间中，不会被较大颗粒吸引。而盐水允许更多的小颗粒移动并靠近大颗粒，使得可压缩性增强。在煤油中，由于颗粒表面上存在不平衡电荷，使得这些颗粒呈现絮凝织物。另外，较小颗粒随着较大颗粒沉降并存在于较大颗粒的孔隙空间中，使得煤油的压缩性在3种孔隙流体中最高。相反，对于具有高电化学敏感度指数的细粒土（蒙脱土）来说，由于膨胀效应，该类细粒土在去离子水中的压缩性比在盐水中高。盐水溶液降低了黏土材料的双电层厚度，使颗粒更加紧密，压缩性降低。在煤油溶液中，蒙脱土也表现出絮凝组构，因此其在煤油溶液中的可压缩性为3种孔隙流体中最高。而高电敏感性材料蒙脱土受扩散双电层影响较大，其在3种流体中的可压缩性由大到小依次为去离子水、盐水和煤油。总体而言，不同细粒土的压缩性存在明显差异。无论孔隙水的影响如何，硅藻土均表现出相对较高的可压缩性。由于硅藻土具有特殊的内部结构，可以通过颗粒间的静电力和重力来发展高压缩性。
（2）电化学敏感度指数与固结及渗透性
固结过程伴随着孔隙比的减小，从而导致细粒土渗透性的减小。渗透系数（k）表示细颗粒对孔隙流体的渗透能力，其值取决于流体含量和孔隙流体压力。渗透系数（k）计算公式（Terzaghi，1943）为
式中： 、 和 分别为土样体积变化系数、土样固结系数和孔隙流体的单位重度。
压缩性及渗透性试验结果表明，电化学相互作用不仅控制细颗粒的结构，还控制其可压缩性和渗透性。含有重力控制的大颗粒和电荷控制的小颗粒的细沉积物，在盐水中的可压缩性可能比淡水中更高。对于低电化学敏感度颗粒岩土材料（如硅藻土），其在淡水或去离子水中可以保持原有结构，并表现出与在盐水中相似的渗透性，但总体沉积物的可压缩性低于在盐水中的表现。对于高电化学敏感度的细颗粒岩土材料（如蒙脱土），其在淡水或去离子水中会形成较高孔隙比的结构，因双电层（DDL）形成的结构对重新压缩和水力传导性更加敏感。非极性流体（煤油）对硅藻土等非黏性细颗粒岩土材料表现出较高的可压缩性，煤油对非黏土类细颗粒的渗透性几乎无影响，但对黏性土类细颗粒表现出显著增强的渗透性，原因主要是絮凝结构的形成引起。
2.2 水合物分解高压可视化反应釜试验
（1）去离子水和盐水中水合物的降压分解
图6 去离子水和2 mol/L盐水中水合物的降压分解行为演变过程Fig.6 Evolution process of depressurization decomposition behavior of hydrate in deionized water and 2 mol/L brine |
表3 细粒土端元矿物在去离子水及盐水中水合物分解的压力温度对比Table 3 Comparison of pressure and temperature of hydrate depressurization of fine-grained soil end-member minerals in deionized water and brine |
| 端元 细粒土 | 去离子水中 | 盐水中 | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 初始压力P/MPa | 初始温度T/℃ | 最终温度T/℃ | 分解时间t/s | 初始压力P/MPa | 初始温度T/℃ | 最终温度T/℃ | 分解时间t/s | |
| 蒙脱土 | 3.7 | 5.6 | 5 | 450 | 3.4 | 2.8 | 2.5 | 2 075 |
| 硅藻土 | 3.4 | 3.2 | 4.5 | 2 370 | 3.5 | 3.5 | 4.5 | 1 435 |
对于盐水组，情况则恰恰相反。蒙脱土中的水合物分解时间更长，且比硅藻土中消耗了更多的CO2气体。此外，盐水环境中水合物分解过后产生的淡水导致孔隙水发生变化，由于蒙脱土的高电化学敏感度指数在一定程度上影响了其双电层厚度，从而相较于淡水环境下，在可视窗中未观察到明显的蒙脱土体积变化。同时，盐水环境中未见水合物分解释放的淡水明显影响硅藻土土体积现象。图6中盐水条件下2种土中的水合物均呈现透明的类冰状，与去离子水中的白色丝状水合物不同，且水合物数量肉眼可见的减少。由表3可知，盐水组蒙脱土中水合物的生成比去离子水组需要更低的温度，且分解时间延长至去离子水中的2倍，说明盐水条件下会一定程度上抑制蒙脱土中CO2水合物的分解过程。盐水条件下的硅藻土生成条件未发生剧烈改变，但是分解时间远远小于去离子水组，表明盐水条件对硅藻土中水合物的分解过程表现出促进作用。
（2）电化学敏感度对水合物降压分解的影响
电化学敏感度高的细粒土通常表面带有过量不平衡的电荷，对孔隙流体化学的改变产生较为剧烈的影响，不平衡的表面电荷可使细颗粒易受到颗粒之间电化学相互作用的影响。
蒙脱土具有极高的电化学敏感度，水合物分解过程中释放出大量的淡水，原位盐水的高离子含量会抵消一些细粉颗粒的表面电荷，从而减少可以束缚颗粒本身的流体层。淡水虽然是有极性的，但不包含额外的自由离子，也不会抵消蒙脱土的表面电荷，因而额外的水层将束缚在蒙脱土周围并增强颗粒间距，同时某些蒙脱土细颗粒团簇和颗粒织物会发生沉降行为，或附着于粗粒颗粒表面形成包裹着水合物的细粒沉积物密封单元，减少暴露于孔隙流体中的水合物，从而抑制水合物的分解过程。
硅藻土的电化学敏感度相比蒙脱土低，且其表面存在一层薄双电层，使得硅藻土对于离子浓度的变化并未产生剧烈的响应。由于盐水中的氯离子是水合物生成的抑制剂，说明其对水合物分解是相对友好的，因此盐水条件下硅藻土中水合物分解时间的减少是由电化学敏感度对离子浓度的响应行为和最终的水合物总量共同影响的。
3 结论
基于含水合物沉积物代表性细粒土的电化学敏感性质，研究了降压开采过程中（即地层有效应力变化）孔隙流体的变化（水合物分解释放淡水）对细粒沉积物的压缩性和渗透性产生的影响，并通过水合物分解过程中孔隙流体化学变化对2种细粒土（蒙脱土和硅藻土）的表征行为来验证其对含水合物黏性土及非黏土的作用差别。本研究结论适用于如降压开采水合物或自然岩土沉积物因人类活动而被扰动的情境。
基于电化学敏感度与基本岩土性质的联系，孔隙流体化学变化对含水合物细粒沉积物性质的影响可以通过以下3个方面来预测：
（1）孔隙流体的化学性质会影响颗粒的组构。粒子间电的相互作用不仅控制了细粒的组构，而且控制着细粒的压缩性和渗透率。细沉积物含有重力控制的大颗粒与电控小颗粒混合，在盐水中比在去离子水中更易压缩。
（2）非极性流体（煤油）对如硅藻土类的细粒均具有很高的可压缩性。煤油对非黏性土细粒的渗透系数影响很小，但由于絮凝织物的存在，黏性土细粒的渗透率显著提高。孔隙流体的化学性质可能直接影响细颗粒作为团簇聚集的能力。盐水溶液中，对于较大的细颗粒簇，细颗粒更容易形成团簇，而对于较小的细颗粒簇，细颗粒团簇相对困难。
（3）细粒土的电化学敏感度会影响水合物的分解行为。去离子水中硅藻土比蒙脱土需要更长的分解时间，盐水中则相反。由于盐水中的氯离子是水合物生成的抑制剂，间接导致盐水环境下硅藻土中水合物的分解时间减少。
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