湘南新田岭矽卡岩型白钨矿床中石榴子石的成分特征及其对钨成矿作用的启示

图1 中国大地构造简图及研究区位置（a）［审图号：GS（2019）1652号］（修改自Sun et al.，2017）与湘东南钨锡矿床地质图（b）（修改自Peng et al.，2006）

Fig.1 Schematic map of geotectonics of China and the location of the study area（a）（modified after Sun et al.，2017）and geological map of tungsten-tin deposits in southeast Hunan（b）（modified after Peng et al.，2006）

湘南地区大部分被泥盆—三叠纪浅海碎屑沉积物覆盖，震旦系和寒武系露头主要出现在东部和中南部，二叠系主要出露于西部，侏罗系零星分布于西北部，而第四纪沉积物分布受水系流域的控制。该区岩浆岩主要为加里东期花岗岩、印支期花岗岩和燕山期花岗岩，其中燕山期花岗岩最为发育，促成了湘南地区大规模成矿作用，在这些岩体周围形成了大量岩浆热液型矿床，包括新田岭钨矿床、柿竹园钨锡铋钼矿床、芙蓉锡多金属矿床、黄沙坪铜铅锌矿床、瑶岗仙钨银矿床和香花岭锡多金属矿床等［图1（b）］（Sun et al.，2017；Li et al.，2018）。

2 矿床地质特征

新田岭矽卡岩型矿床位于湘南地区东部，骑田岭复式花岗岩体东北缘［图1（b）］（袁顺达等，2012）。矿区出露地层主要为石炭系和二叠系碳酸盐岩，上覆不均匀的第四纪沉积层（殷顺生等，1994；双燕等，2016）。区内主要发育有4个不同方向的断层组，走向分别为SN、NE、EW和NW，其中SN向复式背斜与矿化之间的关系密切，为侵入体侵位和后续矿化提供了空间（章荣清，2015；Wu et al.，2016）。前人对骑田岭岩体和新田岭矿床进行了大量年代学研究，获得了丰富的年代学资料（表1）（毛景文等，2004；蔡明海等，2008；朱金初等，2009；刘勇等，2011；章荣清，2015）。骑田岭花岗岩岩体按粒度由早期至晚期可划分为3个岩相，依次为粗—中粒斑状黑云母花岗岩（165~164 Ma）、细粒斑状黑云母花岗岩（164~157 Ma）和花岗斑岩（149.4~142.6 Ma）（朱金初等，2009；刘勇等，2011；章荣清，2015）。以往研究表明，新田岭矿床含白钨矿石英脉中的石英流体包裹体Rb-Sr定年结果显示成矿年龄为（157.4±3.2）Ma（蔡明海等，2008），退化蚀变矽卡岩中的云母⁴⁰Ar-³⁹Ar定年结果显示成矿年龄为（157.1±0.2）Ma（毛景文等，2004），矽卡岩中辉钼矿Re-Os等时线将新田岭成矿年龄限定为（161.8±2.2）Ma（章荣清，2015）。

表1 骑田岭岩体和新田岭矿床成岩成矿定年结果

Table 1 Dating results of the plutons and mineralization in Qitianling rock mass and Xintianling deposit

岩体（矿床）名称	岩性	定年方法	年龄/Ma	文献来源
骑田岭花岗岩	中粒黑云母二长花岗岩	锆石U-Pb定年	165.0±3.1	章荣清，2015
骑田岭花岗岩	细粒黑云母花岗岩	锆石U-Pb定年	164.0±0.6	章荣清，2015
骑田岭花岗岩	花岗斑岩	锆石U-Pb定年	147.5±0.5	章荣清，2015
骑田岭花岗岩	中粒斑状角闪石黑云母二长花岗岩	锆石U-Pb定年	167.5±1.7	刘勇等，2011
骑田岭花岗岩	中粒斑状角闪石黑云母二长花岗岩	锆石U-Pb定年	155.4±4.3	刘勇等，2011
骑田岭花岗岩	角闪石黑云母二长花岗岩	锆石U-Pb定年	163~160	朱金初等，2009
骑田岭花岗岩	黑云母花岗岩	锆石U-Pb定年	157~156	朱金初等，2009
骑田岭花岗岩	细粒（有时含斑）黑云母花岗岩	锆石U-Pb定年	150~146	朱金初等，2009
骑田岭花岗岩	角闪黑云母花岗岩	黑云母⁴⁰Ar-³⁹Ar定年	157.5±0.3	毛景文等，2004
新田岭钨矿	退化蚀变岩	黑云母⁴⁰Ar-³⁹Ar定年	157.1±0.2	毛景文等，2004
新田岭钨矿	退化蚀变岩	辉钼矿Re-Os定年	161.8±2.2	章荣清，2015
新田岭钨矿	石英脉	辉钼矿Re-Os定年	159.1±2.6	袁顺达等，2012
新田岭钨矿	石英脉	石英流体包裹体Rb-Sr定年	157.4±3.2	蔡明海等，2008

矿体主要赋存于花岗岩与碳酸盐岩的接触带或花岗岩内部，接触带矿体多呈透镜状产出。截至目前，新田岭矿床已探明矿脉80余条，WO₃储量约为30万t，平均品位为0.36%，并伴生有Bi、Mo元素以及少量的Cu、Pb、Zn等元素（Zhang et al.，2011；方芳，2020）。新田岭矿床的主要矿石矿物为白钨矿和辉钼矿，主要脉石矿物为石榴子石、透辉石、阳起石、云母铁、绿泥石和石英等。根据野外穿插关系和矿物共生组合，可将新田岭成矿作用划分为4个阶段（章荣清，2015；双燕等，2016）：（1）进变质阶段，主要发育石榴子石和透辉石，透辉石矽卡岩发育在靠近围岩的一侧［图2（a）］；（2）早期退变质阶段，主要发育角闪石、阳起石和白钨矿，该阶段为白钨矿的主要成矿阶段［图2（b）］；（3）晚期退变质阶段，主要发育石英、方解石和萤石，白钨矿总量较少但能够在石英脉中形成较大的颗粒［图2（c）］；（4）硫化物阶段，主要发育石英、方解石、黄铁矿、辉钼矿、方铅矿和闪锌矿。围岩蚀变主要为矽卡岩化、硅化、云英岩化和大理岩化（殷顺生等，1994；韦宁，2019），其中，矽卡岩化与矿化最为密切。

图2

图2 新田岭矿床矽卡岩矿石手标本照片

（a）进变质阶段晚期，白钨矿分布于石榴子石矽卡岩与透辉石矽卡岩之间；（b）早期退变质阶段，大量白钨矿与石英、石榴子石共生；（c）晚期退变质阶段，白钨矿总量较少但可在石英脉中形成较大的颗粒Grt-石榴子石；Sch-白钨矿；Qtz-石英；Act-阳起石；Di-透辉石；Sulfide-硫化物

Fig.2 Photographs of hand samples of skarn ore from Xintianling deposit

3 样品与分析测试方法

本研究样品采自新田岭矿区小板垅矿段坑道（图3）。选取不同类型的矽卡岩矿石磨制薄片，在野外地质调查的基础上，结合显微镜下观察，分析不同石榴子石的结构特征。基于此，针对不同类型的石榴子石开展了一系列电子探针（EMPA）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）分析，以获得石榴子石的主微量元素信息，从而探讨成矿流体特征。

图3

图3 新田岭矽卡岩型白钨矿床地质图（修改自章荣清，2015）

1.中—上石炭统壶天群白云质灰岩；2.下石炭统梓门桥组砂岩；3.下石炭统测水组砂岩；4.下石炭统石磴子组灰岩；5.下石炭统岩关阶上段钙质页岩白云质灰岩和砂页岩；6.下石炭统岩关阶下段钙质页岩；7.细粒黑云母花岗岩；8.中粒黑云母二长花岗岩；9.花岗斑岩；10.矽卡岩矿体；11.断层

Fig.3 Geological map of the Xintianling skarn-type scheelite deposit（modified after Zhang，2015）

3.1 扫描电镜分析

所有薄片均经过镜下观察，进行精细抛光和镀碳。在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室铀多金属中心使用Zeiss Gemini Sigma 300场发射扫描电子显微镜拍摄石榴子石背散射（BSE）照片和白钨矿阴极发光（CL）照片，束流为20 nA，加速电压为15 kV。根据背散射照片中的环带结构，选择合适的石榴子石颗粒进行分析测试。

3.2 电子探针EPMA测试

石榴子石主量元素测试在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成，使用JEOL JXA-8530F Plus电子探针仪器进行原位矿物成分分析。石榴子石测试的主要成分有MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、CaO、WO₃、FeO、MnO、Na₂O、SnO₂和MoO₃，以美国SPI提供的天然矿物为标样。石榴子石的标样矿物、分析元素和X射线谱线为橄榄石（Mg-Kα）、硬玉（Al-Kα）、橄榄石（Si-Kα）、金红石（Ti-Kα）、钙蔷薇辉石（Ca-Kα）、白钨矿（W-Lα）、磁铁矿（Fe-Kα）、钙蔷薇辉石（Mn-Kα）、硬玉（Na-Kα）、锡石（Sn-Lα）和辉钼矿（Mo-Lα）。选择束流为20 nA，加速电压为15 kV，电子束直径为3 μm，对Mg、Al、Si、Ti、Ca、Fe、Mn、Na元素的信号采集10 s，背景计数时间为5 s，W、Sn、Mo元素的信号采集20 s，背景计数时间为10 s。Ti元素的检出限为0.02%，其他元素的检出限为0.01%。

3.3 LA-ICP-MS测试

利用LA-ICP-MS方法对样品中的石榴子石进行了原位U-Pb同位素定年和微量元素分析，试验测试在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室铀多金属中心完成，仪器型号为配备NWR 193 He纳秒激光剥蚀器（LA）的PE NexION 1000电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。实验采用氦气作为载气，氩气作为补偿气，通过混合器与载气混合后进入ICP系统。对薄片进行重新抛光后圈定与EPMA试验相同的点位进行LA-ICP-MS测试，试验条件选择激光光斑直径为50 μm，激光能量密度为7.5 mJ/cm²，脉冲频率为6 Hz。

石榴子石测试的基本同位素有：²⁹Si、⁴⁵Sc、⁴⁹Ti、⁵⁵Mn、⁸⁵Rb、⁸⁸Sr、⁸⁹Y、⁹³Nb、⁹⁷Mo、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb、¹⁷⁵Lu、¹⁷⁷Hf、¹⁸¹Ta、¹⁸²W、²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb、²³²Th、²³⁵U和²³⁸U。使用EPMA方法测得的各点SiO₂含量作为内标，选取标样NIST 610校准石榴子石的微量元素，每分析5~8个样品，使用NIST 610进行校准。选择锆石91500作为校正U-Pb同位素比值的外标，实验室内部石榴子石标样FC01作为检测标样。测试过程中对空白背景采集30 s，之后进行45 s单点剥蚀，停止剥蚀后进行30 s吹扫冲洗。测试数据均采用Iolite 4软件进行离线处理，具体分析方案可参考Paton et al.（2011）。

4 分析结果

4.1 岩相学特征

根据演化阶段可将新田岭矿化过程划分为4个主要阶段：岩浆阶段、热液阶段、矽卡岩阶段和后期岩浆阶段。白钨矿赋存于围岩与花岗岩之间的石榴子石矽卡岩中，石榴子石为主要脉石矿物。

新田岭主要有2类石榴子石：（1）自形程度较好，具有明显的震荡环带，粒径较大（3~5 mm），主要与石英、白钨矿、方解石和黄铁矿等共生［图4（a）~4（c）］；（2）自形程度较差，相对均匀，粒径较小（0.5~2.0 mm），主要与石英、阳起石、绿帘石、萤石等共生［图4（d）］。根据矿物组合及石榴子石颗粒微观结构，能够区分出3代不同的石榴子石：一是进变质阶段至早退变质阶段过渡的核部暗色石榴子石（Grt1）［图4（e）~4（g）］；二是退变质阶段具有明显震荡环带的石榴子石（Grt2），可划分为围绕Grt1外侧生长的自形—半自形的细环带（Grt2-1）［图4（e），4（g）］和自形程度较高的粗环带（Grt2-2）［图4（h）］；三是晚退变质阶段至硫化物阶段的亮色石榴子石（Grt3）［图4（e）~4（g）］，通常为均质或有细环带，围绕早期的Grt-1和Grt2外侧生长，或呈脉状交代早期形成的石榴子石。

图4

图4 新田岭矿床矿物组合特征及石榴子石种类与结构

（a）石榴子石矽卡岩与石英脉薄片；（b）蚀变花岗斑岩薄片，白钨矿与石榴子石、石英、方解石共存；（c）富白钨矿矽卡岩与石英脉薄片；（d）石榴子石矽卡岩薄片，石榴子石与石英、绿帘石、阳起石和萤石共存，方解石脉切穿石榴子石和石英；（e）与石英共生的3代石榴子石；（f）含白钨矿石英脉中的2代石榴子石，石英脉中见黄铁矿；（g）与石英、绿帘石共生的3代石榴子石被含磁铁矿的方解石脉切穿；（h）自形的石榴子石颗粒被含磁铁矿的方解石脉部分取代；（i）石榴子石矽卡岩薄片；（j）与石榴子石共生的白钨矿颗粒，被方解石部分取代；（k）阴极发光下的3代白钨矿；Grt-石榴子石；Sch-白钨矿；Qtz-石英；Cal-方解石；Py-黄铁矿；Mag-磁铁矿；Ep-绿帘石；Fl-萤石；Act-阳起石；（a），（b），（c），（d），（i）为超景深照片；（e）~（h）为石榴子石BSE照片；（j）为正交偏光照片；（k）为白钨矿CL照片

Fig.4 Textural and optical characteristics of the garnets and mineral paragenetic assemblage of the Xintianling deposit

4.2 石榴子石主量元素组成

通过电子探针EPMA对石榴子石样品进行了原位主量元素分析，结果见表2。由表2可知，新田岭矿床的3代石榴子石均属于钙铝榴石—钙铁榴石固溶体系列，与世界范围内的矽卡岩型钨矿床中的石榴子石组成特征基本一致（图5）（Meinert et al.，2005）。

表2 新田岭矿床石榴子石主量元素电子探针（EPMA）分析结果

Table 2 Major elements analysis results of the garnet in Xintianling deposit by EPMA（%）

测试点位	岩石类型	成分											总计
测试点位	岩石类型	MgO	Al₂O₃	SiO₂	TiO₂	CaO	WO₃	FeO^T	MnO	Na₂O	SnO₂	MoO₃	总计
24a-1B-2-006（A6）	Grt1	0.01	14.66	35.07	0.72	33.23	BDL	10.74	2.77	BDL	BDL	0.02	97.22
25c-2B-1-003（A3）	Grt1	0.01	9.06	35.00	0.14	32.95	BDL	18.00	2.47	BDL	BDL	BDL	97.63
25c-2B-1-005（A4）	Grt1	0.04	12.83	34.74	0.61	31.09	0.05	13.19	4.24	0.01	BDL	0.01	96.80
25c-2B-1-006（A6）	Grt1	0.03	10.45	34.15	0.70	31.60	BDL	16.43	3.69	BDL	BDL	BDL	97.04
33-4B-1-009（A5）	Grt1	0.05	14.39	35.99	0.86	32.69	BDL	11.35	2.95	0.03	BDL	BDL	98.31
24a-1B-1-003（A3）	Grt2-1	0.03	9.26	33.72	0.61	32.88	0.07	17.68	2.37	0.01	BDL	0.02	96.65
24a-1B-1-004（A4）	Grt2-1	0.03	11.99	34.52	0.52	32.71	BDL	14.42	2.74	0.04	BDL	BDL	96.97
24a-1B-1-005（A5）	Grt2-1	0.06	11.56	34.27	0.40	28.59	BDL	15.71	6.03	0.02	BDL	BDL	96.62
24a-1B-2-002（A2）	Grt2-1	0.03	11.44	34.52	0.52	33.08	0.07	15.02	2.32	BDL	BDL	0.02	97.02
24a-1B-2-003（A3）	Grt2-1	0.03	9.97	34.03	0.58	32.02	0.09	17.44	2.74	BDL	BDL	BDL	96.91
24a-1B-2-004（A4）	Grt2-1	0.03	11.21	34.60	0.50	32.92	0.03	15.38	2.44	0.01	BDL	BDL	97.11
24a-1B-2-005（A5）	Grt2-1	0.02	11.28	34.44	0.42	32.21	0.04	15.18	2.70	BDL	BDL	0.03	96.31
06b-1B-1-004（A4）	Grt2-1	0.05	10.95	35.45	0.10	32.94	0.11	15.70	2.51	0.01	BDL	BDL	97.80
06b-1B-1-005（A5）	Grt2-1	0.03	11.16	35.61	0.12	33.65	0.04	15.61	1.95	BDL	BDL	BDL	98.18
06b-1B-1-007（A7）	Grt2-1	0.03	4.99	34.82	0.02	33.91	BDL	23.13	1.03	0.01	BDL	BDL	97.93
06b-1B-2-004（A4）	Grt2-1	0.01	8.28	34.40	0.08	32.66	0.01	18.87	2.32	BDL	BDL	BDL	96.63
06b-1B-2-005（A5）	Grt2-1	0.01	9.99	35.15	0.09	32.86	BDL	16.77	2.40	0.01	BDL	BDL	97.27
06b-1B-2-006（A6）	Grt2-1	0.03	11.23	35.23	0.24	33.10	BDL	15.30	2.28	0.01	BDL	BDL	97.41
06b-1B-2-007（A7）	Grt2-1	0.04	10.05	35.14	0.29	33.22	0.02	16.75	2.14	BDL	BDL	BDL	97.65
06b-1B-2-008（A8）	Grt2-1	0.01	10.00	35.35	0.06	33.59	BDL	16.68	1.81	BDL	BDL	BDL	97.48
06b-1B-2-009（A9）	Grt2-1	0.02	7.68	34.76	0.06	33.53	BDL	19.91	1.42	BDL	BDL	0.02	97.40
33-4B-1-001（A1）	Grt3	0.06	12.66	35.38	0.57	31.15	BDL	13.79	3.85	0.01	BDL	BDL	97.46
33-4B-1-004（A2）	Grt3	0.06	12.05	35.62	0.52	29.88	BDL	15.80	4.52	BDL	BDL	0.02	98.46
33-4B-1-005（A3）	Grt3	0.05	12.04	35.92	0.60	31.21	BDL	14.82	3.70	0.02	BDL	BDL	98.36
33-4B-1-007（A4）	Grt3	0.01	12.10	35.31	0.67	31.49	BDL	14.24	3.60	BDL	BDL	0.01	97.43
24a-1B-1-006（A6）	Grt3	0.06	10.28	34.25	0.60	30.51	BDL	17.65	3.81	BDL	BDL	0.04	97.20
24a-1B-1-007（A7）	Grt3	0.01	10.59	33.94	0.38	32.48	BDL	16.43	2.92	BDL	BDL	BDL	96.74

注：“BDL”表示含量低于检出限

图5

图5 新田岭石榴子石端元成分三元相图（底图据Meinert et al.，2005）

注：Adr=Ca₃Fe₂Si₃O₁₂（钙铁榴石）；Gro=Ca₃Al₂Si₃O₁₂（钙铝榴石）；Sps=Mn₃Al₂Si₃O₁₂（锰铝榴石）；Bly=Mn₃Mn₂Si₃O₁₂（锰榴石）；Pyr=Mg₃Al₂Si₃O₁₂（镁铝榴石）；Scr（Al）=Ca₃Ti₂SiAl₂O₁₂（铝钛榴石）；图中浅红色区域代表世界范围内矽卡岩型钨矿床

Fig.5 Endmember component ternary diagram of the garnets from the Xintianling deposit（base map after Meinert et al.，2005）

新田岭石榴子石中SiO₂含量为33.72%~35.99%，平均值为34.87%；CaO含量为28.59%~33.91%，平均值为32.30%；Al₂O₃含量为4.99%~14.66%，平均值为10.82%；FeO^T含量为10.74%~23.13%，平均值为16.00%；MnO含量为1.03%~6.03%，平均值为2.88%。此外还含有少量的TiO₂（平均值为0.41%）、MgO（平均值为0.03%）、WO₃（平均值为0.05%）和MoO₃（平均值为0.02%），所有样品中SnO₂均低于检出限。

不同类型石榴子石的端元成分存在差异。其中，Grt1成分为Adr_30.11~50.89Gro_35.93~60.03，平均成分为Adr_41.65 Gro_49.66，含少量锰榴石（2.14%）、铝钛榴石（1.84%）和锰铝榴石（0.11%）；Grt2-1成分为Adr_40.80~58.18 Gro_33.59~47.26，平均成分为Adr_49.01Gro_42.19，含少量锰榴石（0.91%）、铝钛榴石（1.56%）、锰铝榴石（0.69%）和铁铝榴石（0.13%）；Grt2-2成分为Adr_48.73~78.09Gro_17.18~45.89，平均成分为Adr_57.40Gro_37.49，含少量锰榴石（0.04%）、铝钛榴石（0.36%）和镁铝榴石（0.10%）；Grt3成分为Adr_37.53~52.23Gro_39.81~50.63，平均成分为Adr_44.10Gro_44.05，含少量锰榴石（2.42%）、铝钛榴石（1.70%）、锰铝榴石（3.36%）和镁铝榴石（0.17%）。

石榴子石主量元素（以apfu计，即单位化学式中的原子数）散点图（图6）显示，Grt1的Fe含量较低，而Grt2和Grt3的Fe含量较高［图6（a）］，同时Grt1、Grt2-1、Grt2-2和Grt3中表现出Ti含量先下降后上升的趋势［图6（b）］，在Grt1、Grt2和Grt3中Si与Ti元素呈负相关。3代石榴子石中的Fe、Ti成分有一定的变化，但Si含量变化范围很小。3代石榴子石中Ca与Mn元素的含量呈明显负相关［图6（c）］。Al与Mn元素之间存在较弱的正相关［图6（d）］；Grt1和Grt2中Si与Ca+Mn+Mg存在正相关，而Grt3中Si与Ca+Mn+Mg呈负相关［图6（e）］；Si与Al+Fe，Al+Fe与Ca+Mn+Mg，Al与Mg之间无明显的线性关系［图6（f）~6（h）］。

图6

图6 新田岭矿床石榴子石的主量元素电子探针分析（以apfu计数）

注：apfu为单位化学式中的原子数

Fig.6 Major elements compositions of garnets from Xintianling deposit by EPMA（calculated in apfu）

4.3 石榴子石微量元素组成

完成EPMA试验之后，利用LA-ICP-MS对新田岭石榴子石样品进行了原位微量元素分析，LA-ICP-MS与EPMA测试点位一一对应，试验采取点剥蚀的方法，光斑直径为50 μm，因此测试结果代表剥蚀区域的平均成分。新田岭石榴子石的微量元素测试数据见表3。LA-ICP-MS分析结果表明，新田岭矿床中的石榴子石Rb、Sr、Mo、Nb、Sc和Ta等元素含量很低，有些甚至低于检出限（BDL），而Ti和Mn元素含量相对较高。∑REE与Na₂O之间、∑REE与CaO之间没有明显的线性相关性［图7（a），7（b）］。U与Al₂O₃+Fe₂O₃存在正相关关系［图7（c）］，∑REE与Al₂O₃之间存在一定程度的正相关，而相对富铝的Grt1中∑REE含量高于相对富铁的Grt2和Grt3［图7（d）］。

表3 新田岭矿床石榴子石微量元素LA-ICP-MS分析结果

Table 3 LA-ICP-MS analysis results of trace elements of garnet from the Xintianling deposit（×10^-6）

测试点位	岩石类型	元素
测试点位	岩石类型	Sc	Ti	Mn	Rb	Sr	Y	Nb	Mo	La	Ce	Pr	Nd	Sm
24a-1B-2-A6	Grt1	60.50	3 173	25 700	BDL	BDL	272.00	49.5	BDL	0.09	0.40	0.24	3.09	8
25c-2B-1A3	Grt1	101.00	2 833	35 617	0.14	BDL	313.00	32.7	BDL	BDL	0.18	0.12	1.83	4.67
25c-2B-1A4	Grt1	64.40	3 346	53 153	1.56	0.19	418.00	18.1	BDL	BDL	0.07	0.10	1.33	3.77
25c-2B-1A6	Grt1	72.40	3 906	48 642	1.59	3.08	599.00	21.3	BDL	0.07	0.20	0.13	1.74	5.64
33-4B-1-A5	Grt1	96.40	4 610	31 400	BDL	BDL	547.00	52.9	BDL	BDL	0.15	0.05	1.21	4.02
24a-1B-1-A3	Grt2-1	32.60	3 506	26 100	BDL	BDL	141.00	21.9	BDL	BDL	0.38	0.18	2.42	3.51
24a-1B-1-A4	Grt2-1	25.60	2 417	21 700	BDL	BDL	101.00	22.3	BDL	BDL	0.40	0.19	3.31	5.08
24a-1B-1-A5	Grt2-1	25.30	2 115	49 400	BDL	BDL	97.30	18.8	BDL	BDL	0.35	0.10	1.83	2.58
24a-1B-2-A2	Grt2-1	52.20	2 681	19 840	BDL	0.68	198.00	20.9	BDL	BDL	0.61	0.35	4.75	5.59
24a-1B-2-A3	Grt2-1	26.60	2 942	28 600	BDL	BDL	134.00	17.8	BDL	BDL	0.44	0.24	2.58	3.51
24a-1B-2-A4	Grt2-1	27.20	2 707	18 180	BDL	BDL	78.30	17.3	BDL	BDL	0.30	0.24	2.36	2.9
24a-1B-2-A5	Grt2-1	27.10	2 511	27 800	BDL	BDL	114.00	18.2	BDL	BDL	0.40	0.16	1.98	3.05
06b-1B-1-B4	Grt2-2	1.30	462	15 752	0.05	0.06	1.38	19.5	BDL	0.06	1.63	0.69	6.13	4.09
06b-1B-1-B5	Grt2-2	3.34	1 162	16 234	0.07	0.04	4.17	12.8	BDL	0.05	1.10	0.67	7.63	5.9
06b-1B-1-B7	Grt2-2	0.68	526	10 240	BDL	0.12	0.60	20.8	0.52	0.11	2.70	1.00	8.34	4.01
06b-1B-2-B4	Grt2-2	2.33	621	16 149	0.06	0.07	1.96	31.2	BDL	0.08	1.83	0.81	5.89	3.52
06b-1B-2-B5	Grt2-2	5.07	889	17 449	BDL	0.07	2.17	22.6	BDL	0.06	1.04	0.59	7.58	4.84
06b-1B-2-B6	Grt2-2	3.68	1 264	16 326	BDL	0.09	5.03	17.4	BDL	0.05	1.20	0.53	7.18	5.87
06b-1B-2-B7	Grt2-2	3.43	1 317	14 629	BDL	0.20	4.83	23.3	BDL	0.08	1.53	0.75	7.04	5.64
06b-1B-2-B8	Grt2-2	1.42	584	11 700	0.04	0.17	0.97	17.1	BDL	0.05	2.11	0.85	7.73	3.84
06b-1B-2-B9	Grt2-2	1.27	564	10 388	0.12	0.12	1.39	18.0	0.59	0.15	2.60	1.02	6.73	3.21
24a-1B-1-A6	Grt3	28.80	2 784	51 400	BDL	BDL	151.00	17.4	BDL	BDL	0.22	0.13	1.19	1.68
24a-1B-1-A7	Grt3	28.0	2 303	30 300	0.48	0.56	115.00	12.5	BDL	BDL	0.24	0.19	2.04	4.39
33-4B-1-A1	Grt3	34.3	3 240	39 600	0.31	0.17	150.00	20.6	BDL	BDL	0.11	0.06	1.23	2.58
33-4B-1-A2	Grt3	28.2	2 779	47 600	BDL	BDL	144.00	15.0	BDL	BDL	BDL	BDL	0.58	1.34
33-4B-1-A3	Grt3	53.1	3 417	41 700	0.69	BDL	219.00	23.7	BDL	BDL	BDL	BDL	BDL	1.26
33-4B-1-A4	Grt3	50.1	3 550	40 300	BDL	BDL	187.00	24.3	BDL	BDL	0.07	BDL	0.63	1.02
测试点位	岩石类型	元素
测试点位	岩石类型	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Hf	Ta	W	Th
24a-1B-2-A6	Grt1	1.68	26.10	6.34	44.80	9.55	28.70	4.59	33.20	5.21	7.89	23.70	0.75	BDL
25c-2B-1A3	Grt1	1.54	17.20	5.16	42.90	10.00	36.50	6.22	47.90	7.98	2.69	4.73	0.65	BDL
25c-2B-1A4	Grt1	1.06	15.90	5.05	53.30	14.20	51.90	8.89	71.20	11.40	2.81	4.68	1.16	BDL
25c-2B-1A6	Grt1	1.49	23.90	7.81	79.20	21.80	83.50	14.90	116.10	18.10	3.13	5.11	1.47	BDL
33-4B-1-A5	Grt1	0.80	18.30	6.45	66.70	19.90	76.70	14.50	112.80	19.30	6.13	33.20	2.34	0.04
24a-1B-1-A3	Grt2-1	1.26	8.48	2.37	20.00	5.48	17.60	2.83	21.50	3.53	4.06	4.81	1.63	0.03
24a-1B-1-A4	Grt2-1	1.68	11.70	2.17	16.60	3.50	10.40	1.74	12.60	2.06	3.24	2.27	1.25	0.04
24a-1B-1-A5	Grt2-1	0.90	6.51	1.67	13.70	3.67	12.80	2.36	18.10	2.90	3.27	2.81	1.25	0.04
24a-1B-2-A2	Grt2-1	1.60	13.90	3.17	28.50	7.39	27.40	4.74	37.50	6.32	4.90	5.61	1.28	0.05
24a-1B-2-A3	Grt2-1	1.44	7.83	2.10	19.80	4.94	17.70	3.02	23.90	3.94	3.49	5.33	1.11	0.04
24a-1B-2-A4	Grt2-1	1.37	7.58	1.59	11.50	2.58	9.02	1.41	11.10	1.81	4.19	3.16	1.23	BDL
24a-1B-2-A5	Grt2-1	0.95	7.60	1.91	15.60	4.05	16.10	2.97	20.40	3.60	3.73	5.56	1.12	BDL
06b-1B-1-B4	Grt2-2	1.70	1.87	0.12	0.38	0.02	BDL	BDL	BDL	BDL	0.12	3.16	0.74	0.23
06b-1B-1-B5	Grt2-2	1.68	4.56	0.39	1.11	0.13	0.11	0.02	0.15	0.01	0.48	4.00	0.77	0.09
06b-1B-1-B7	Grt2-2	1.66	1.90	0.08	0.32	0.02	BDL	BDL	BDL	BDL	0.18	5.15	1.00	0.09
06b-1B-2-B4	Grt2-2	1.43	1.80	0.14	0.56	0.03	0.07	0.01	0.07	BDL	0.14	4.21	1.06	0.15
06b-1B-2-B5	Grt2-2	1.62	2.45	0.19	0.28	0.02	0.10	0.02	0.01	0.01	BDL	5.08	1.22	0.10
06b-1B-2-B6	Grt2-2	1.74	5.05	0.44	1.23	0.06	0.11	BDL	0.08	BDL	0.39	5.07	0.97	0.08
06b-1B-2-B7	Grt2-2	1.87	4.07	0.40	1.01	0.07	0.13	0.01	BDL	BDL	0.61	8.56	0.97	0.08
06b-1B-2-B8	Grt2-2	1.42	1.36	0.16	0.17	0.01	BDL	BDL	BDL	BDL	0.12	3.79	0.48	0.10
06b-1B-2-B9	Grt2-2	1.19	1.43	0.09	0.39	0.03	0.01	BDL	0.09	BDL	0.18	5.02	1.00	0.13
24a-1B-1-A6	Grt3	0.58	5.89	1.89	18.70	5.75	23.70	4.45	36.30	6.41	3.02	4.61	1.02	BDL
24a-1B-1-A7	Grt3	1.83	9.90	2.14	16.70	3.80	13.50	2.16	16.40	2.53	2.38	1.77	1.34	BDL
33-4B-1-A1	Grt3	0.97	7.92	2.28	20.70	5.18	18.80	3.22	25.20	4.25	3.06	3.81	1.20	BDL
33-4B-1-A2	Grt3	0.76	5.14	1.54	18.40	4.81	18.90	3.50	28.00	4.78	2.58	2.50	0.81	BDL
33-4B-1-A3	Grt3	0.66	4.90	2.30	23.90	7.39	31.40	5.97	52.40	9.46	4.18	7.41	1.05	BDL
33-4B-1-A4	Grt3	0.69	5.72	2.11	22.00	6.59	25.80	4.49	40.20	7.05	3.50	5.32	1.24	BDL

图7

图7 新田岭矿床石榴子石微量元素LA-ICP-MS分析结果

Fig.7 LA-ICP-MS analysis results of trace elements of garnet in Xintianling deposit

石榴子石轻重稀土元素分异明显（LREE/HREE=0.01~9.41，多数比值小于1），除Grt2-2之外总体显示出轻稀土相对亏损、重稀土相对富集的特征（图8）。球粒陨石标准化稀土模式表明：核部深色的石榴子石Grt1轻稀土亏损、重稀土富集，具有明显的Eu负异常［图8（a）］，ΣREE很高；震荡环带的石榴子石Grt2轻稀土亏损，总体上表现出2种明显的区分，细环带的Grt2-1重稀土富集，具有较弱的Eu负异常，粗环带的Grt2-2重稀土亏损，Eu正异常且ΣREE相对较低［图8（b）］；边部浅色的石榴子石Grt3显示出轻稀土亏损、重稀土富集，具有较弱的Eu负异常，总体趋势与Grt1相似［图8（c）］。

图8

图8 新田岭矿床石榴子石球粒陨石标准化稀土模式图（球粒陨石数据源自Sun et al.，1989）

Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of garnet in Xintianling deposit（chondrite data after Sun et al.，1989）

4.4 石榴子石U-Pb定年

定年选取的石榴子石是与白钨矿共生的Grt2［图4（i）］（包括Grt2-1和Grt2-2）。选择直径为50 μm的光斑对样品进行点分析，排除包裹体或裂隙等产生的较差信号外，共获得38个有效数据点，结果见表4。样品的U含量较高（3.05×10^-6~16.89×10^-6），平均值为6.46×10^-6；Pb含量较低（0.03×10^-6~1.95×10^-6），平均值为0.27×10^-6。使用IsoplotR软件（Vermeesch，2021）绘制出石榴子石的Tera-Wasserburg曲线图以降低普通Pb对年龄结果的影响，得到样品的²⁰⁶Pb/²³⁸U协和年龄为（159.5±3.0）Ma（n=38；NSWD=2.4）（图9）。

表4 新田岭矿床石榴子石LA-ICP-MS U-Pb定年分析结果

Table 4 LA-ICP-MS U-Pb dating results of garnet in Xintianling deposit

测试点位	w（Pb）/（×10^-6）	w（U）/（×10^-6）	同位素比值					同位素年龄/Ma
测试点位	w（Pb）/（×10^-6）	w（U）/（×10^-6）	²⁰⁷Pb/²³⁵U	1s/%	²⁰⁶Pb/²³⁸U	1s/%	Rho	²⁰⁶Pb/²³⁸U	2s（abs）
06b-1B-01-A1	0.07	6.45	0.3040	16.2	0.02557	6.2	-0.05	162	20
06b-1B-01-A2	0.14	7.44	0.3345	18.2	0.02814	4.1	-0.02	179	15
06b-1B-01-A3	0.16	10.23	0.3854	17.7	0.02680	5.6	0.15	170	19
06b-1B-01-A4	BDL	10.40	0.3116	19.6	0.02451	4.0	0.04	156	12
06b-1B-01-A5	0.39	11.47	0.2703	22.3	0.02584	5.5	-0.36	164	18
06b-1B-01-A6	0.41	13.48	0.2195	23.0	0.02317	4.9	0.21	148	14
06b-1B-01-A7	0.68	16.89	0.4213	16.6	0.02479	5.1	0.28	158	16
06b-1B-01-A8	1.95	15.48	0.7682	12.9	0.02524	3.9	0.05	161	12
06b-1B-01-A9	0.21	4.99	0.3239	22.3	0.02383	5.7	0.07	152	17
06b-1B-01-A11	0.16	6.08	0.3149	19.5	0.02774	5.1	0.44	176	18
06b-1B-01-A12	0.31	7.00	0.3804	24.0	0.02764	7.5	-0.07	175	26
06b-1B-01-A13	0.25	7.49	0.3449	25.3	0.02631	5.5	0.20	167	18
06b-1B-01-A14	0.13	8.39	0.2640	22.7	0.02664	5.0	0.15	169	17
06b-1B-01-A15	0.88	9.53	0.4739	21.3	0.02853	7.0	0.17	181	25
06b-1B-01-A16	0.51	8.75	0.4977	20.9	0.02476	4.3	0.32	158	13
06b-1B-01-A17	0.05	6.56	0.5781	16.8	0.02687	8.0	0.14	171	27
06b-1B-01-A18	0.07	5.96	0.2851	19.4	0.02332	5.3	-0.03	148	16
06b-1B-01-A19	0.05	5.17	0.4692	24.3	0.02460	7.2	-0.08	156	22
06b-1B-01-A20	0.11	5.23	0.3224	26.9	0.02166	6.9	0.22	138	19
06b-1B-01-A21	BDL	5.09	0.1664	47.6	0.02624	6.6	0.37	167	22
06b-1B-01-A22	0.19	4.15	0.7247	19.9	0.02581	7.5	0.01	164	24
06b-1B-01-A23	0.1	5.40	0.3023	36.5	0.02684	7.8	-0.35	170	26
06b-1B-01-A24	0.14	5.21	0.3985	29.1	0.02235	7.2	-0.37	142	20
06b-1B-01-A25	0.14	5.15	0.2821	24.0	0.02541	6.8	-0.12	161	22
06b-1B-01-A27	0.21	3.67	0.8901	20.5	0.02892	8.2	0.36	183	30
06b-1B-01-A28	0.08	3.17	0.6355	22.5	0.02719	9.6	0.47	172	33
06b-1B-01-A29	0.11	3.05	0.2262	43.9	0.02572	8.3	0.00	163	27
06b-1B-01-A30	0.16	3.44	0.0890	90.3	0.02795	6.9	0.11	177	24
06b-1B-01-A31	0.12	6.37	0.1750	35.1	0.02608	5.3	-0.17	166	17
06b-1B-01-A32	0.33	4.70	0.5311	19.5	0.02116	7.9	0.00	135	21
06b-1B-01-A33	0.03	3.86	0.1989	31.8	0.02148	6.0	0.12	137	16
06b-1B-01-A34	BDL	3.20	0.1985	45.8	0.02080	6.8	-0.05	132	18
06b-1B-01-A35	BDL	3.54	0.2427	36.6	0.02446	7.4	-0.20	155	23
06b-1B-01-A36	BDL	3.55	0.0704	95.2	0.02385	7.5	0.01	151	22
06b-1B-01-A37	0.06	3.84	0.1897	47.6	0.02622	8.3	-0.15	166	27
06b-1B-01-A38	BDL	3.68	0.2045	42.0	0.02620	6.2	0.17	166	21
06b-1B-01-A39	BDL	3.86	0.2394	36.0	0.02280	8.3	0.07	145	24
06b-1B-01-A40	0.03	3.67	0.2958	30.3	0.02158	8.8	0.04	137	24

注：“BDL”表示含量低于检出限， “abs”表示绝对误差

图9

图9 新田岭矿床石榴子石U-Pb年龄T-W图解

Fig.9 Tera-Wasserburg diagram of U-Pb dating of garnet in Xintianling deposit

5 讨论

5.1 石榴子石的晶体化学

石榴子石的理想化学式为X₃Y₂Z₃O₁₂，其中X为八配位的2价阳离子（Ca²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Co²⁺），Y为六配位的3价阳离子（Fe³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Mn³⁺、Sc³⁺和Cr³⁺），Z在石榴子石中主要为Si⁴⁺（Gaspar et al.，2008；Antao et al.，2014；赵盼捞等，2018）。新田岭矿床中石榴子石属于钙铝榴石—钙铁榴石固溶体系列，其一般化学式为Ca₃（Al，Fe）₂Si₃O₁₂，石榴子石中通常存在微量元素，半径相近电荷数相同的离子可以通过类质同象的替换机制进入石榴子石矿物晶格中，晶体化学条件是主要的控制因素（Rubatto et al.，2007；张宏飞等，2012）。Ca²⁺和Mn²⁺之间存在明显的负相关关系［图6（c）］，二者的电荷数相同，离子半径相近（ $r_{C a^{2 +}}$ =1.12Å， $r_{M n^{2 +}}$ =0.99Å），由此认为Mn²⁺等价替换了石榴子石中的Ca²⁺（Shannon，1976）。

受晶体化学条件的影响，稀土元素主要通过替代石榴子石中的Ca²⁺进入矿物晶格中，具体的替代机制分为以下5种：

（1）由于Eu²⁺和Ca²⁺半径相近（ $r_{C a^{2 +}}$ =1.12Å， $r_{E u^{2 +}}$ =1.25Å）且电荷数相同，Eu可以直接类质同象替换Ca进入石榴子石的晶格中（Gaspar et al.，2008；Yang et al.，2013；Zhai et al.，2014），其替代方程式为

Ca²⁺ = Eu²⁺（1）

（2）REE³⁺和Y³⁺半径与Ca²⁺相近（ $r_{C a^{2 +}}$ =1.12Å， $r_{R E E^{3 +}}$ =0.98~1.16Å）但电荷不等，需要与其他元素耦合替代石榴子石中的某些元素（Smith et al.，2004；Gaspar et al.，2008；Yang et al.，2013），其替代方程式为

2Ca²⁺ = （REE³⁺，Y³⁺）+Na⁺（2）

Ca²⁺+Si⁴⁺ = （REE³⁺，Y³⁺）+（Al³⁺，Fe³⁺）（3）

（3）REE³⁺直接取代Ca²⁺无法维持静电中性，在贫Na⁺环境中，Ca空位（□_Ca）的存在可以使2个REE³⁺与3个Ca²⁺之间保持电荷平衡（van Westrenen et al.，2003；Gaspar et al.，2008；Dragovic et al.，2012），其替代方程式为

3Ca²⁺ = 2（REE³⁺，Y³⁺） +□_Ca^（4）

根据LA-ICP-MS分析结果，石榴子石Grt1和Grt3中稀土总量与CaO的含量呈现负相关［图7（b）］，符合稀土元素通过替换Ca²⁺进入石榴子石的替代机制。受稀土元素在流体与石榴子石之间分配系数的影响，一般而言石榴子石晶体更倾向于结合半径较小的HREE（Gaspar et al.，2008；Yang et al.，2013），这解释了配分曲线中存在的重稀土富集（图8）。由于新田岭矿床石榴子石中Na含量很低，在许多样品中低于检测限（表2），且Na与ΣREE之间并不满足线性相关［图7（a）］，由此可以排除式（2）的替代机制。根据电子探针分析结果，在Grt3石榴子石中，Si和Al+Fe呈负相关趋势［图6（f）］，且Al+Fe和Ca+Mn+Mg呈现类似的负相关［图6（g）］，符合式（3）的替代机制。由于Eu³⁺的半径比Eu²⁺更接近Ca²⁺，受晶体化学的影响Eu³⁺对Ca²⁺的替代更优先，式（1）的替代机制多在相对还原的条件下发生（Shannon，1976；Ding et al.，2018）。钙铁—钙铝榴石固溶体端元组成可以反映石榴子石形成时的氧化还原条件，钙铁榴石的形成需要流体中的Fe³⁺，通常在氧化环境下形成，相应的钙铝榴石的形成环境更倾向于还原环境（赵斌等，1983；张银平等，2022）。大部分石榴子石Grt1中钙铝榴石组分大于钙铁榴石（图5），指示相对还原环境，因此Grt1中的Eu负异常很可能由于受氧化还原条件的影响从而发生式（1）替代机制导致的。而Grt2-1中Eu异常的减弱和Grt2-2中的Eu正异常指示了流体氧逸度的升高。退变质阶段的Grt2-2具有中间隆起的“驼峰状”配分曲线［图8（b）］，而其Si和Al+Fe、Al+Fe和Ca+Mn+Mg之间也无明显的关系［图6（f），6（g）］，高水/岩比条件下快速生长的石榴子石中微量元素的组成主要受流体成分而非晶体化学的制约（Fan et al.，2019），式（4）机制中Ca空位的存在可以继承流体中的稀土组成。Grt2-2具有较低的ΣREE含量，结合岩相学观察到的Grt2-2粗环带特征［图4（h）］，认为石榴子石Grt2-2在高水/岩比流体中快速沉淀，因此可能继承了流体的稀土特征。

新田岭矿床石榴子石中含有一定量的U元素和较低含量的普通铅（表4），这是可以选择其作为定年矿物的基础（Deng et al.，2017）。U进入石榴子石中主要有4种途径（Smith et al.，2004；Gaspar et al.，2008；Dziggel et al.，2009；Rak et al.，2011）：（1）石榴子石晶体生长过程中的表面吸附作用；（2）以含U矿物包裹体的形式存在；（3）耦合替代八配位点中的二价阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺），主要的替代方程式为

Ca²⁺+2Si⁴⁺=2（Al³⁺，Fe³⁺）+U⁴⁺（5）

（4）替代石榴子石中的稀土元素，由于半径相近，更优先替代HREE。

（5）Sn可以存在于石榴子石中的六配位点，对于含Sn的石榴子石，U可以直接替代Sn元素。

含U矿物包裹体的存在会影响石榴子石定年结果的准确性（Lima et al.，2012），因此根据背散射照片选择不含包裹体的石榴子石颗粒来避免式（2）替换机制的发生。新田岭石榴子石中，U与ΣREE无明显相关性［图7（e）］，且并未发现U与HREE的正相关性［图7（f）］，表明石榴子石的替换机制与式（4）机制相关性很弱。由于表面吸附作用通常导致U与LREE和HREE均呈正相关（Smith et al.，2004），因此也可以排除式（1）机制的影响。而石榴子石中U与LREE有正相关性［图7（g）］，且U与Al₂O₃+Fe₂O₃呈正相关［图7（c）］，这暗示新田岭石榴子石中主要发生了式（3）机制的替代作用，U元素通过替代Ca²⁺进入矿物晶格中。新田岭矿床石榴子石中Sn含量很低（表2），因此可以排除式（5）机制。综上所述，新田岭石榴子石中U元素主要通过式（5）的方式进入矿物晶格中。

5.2 新田岭矿床成矿时代

前人证实了热液矿床中石榴子石U-Pb同位素体系的可靠性（Deng et al.，2017；Gevedon et al.，2018），因此可以应用U-Pb年龄来限定石榴子石的生长年代，由此推断接触交代作用发生的时间。石榴子石样品中的U元素主要通过类质同象替代机制进入矿物晶格，因此U-Pb定年结果可以很好地指示石榴子石的形成时间。选择与主成矿期白钨矿共生的Grt2［图4（i），4（j）］进行石榴子石定年，因此石榴子石的年龄也可用来反映白钨矿的形成时间，从而指示新田岭矿床的矿化时代。

本次试验利用LA-ICP-MS原位测试获得石榴子石的U-Pb协和年龄为（159.5±3.0）Ma（图9），说明绝大多数钨矿化发生在该年代。试验定年结果与袁顺达等（2012）通过辉钼矿Re-Os法测得的年龄［（159.1±2.6）Ma］在误差范围内基本吻合。前人通过对与成矿相关的石英开展流体包裹体Rb-Sr定年、云母Ar-Ar定年和辉钼矿Re-Os定年，将新田岭成矿年龄限定为161.7~157.1 Ma（毛景文等，2004；蔡明海等，2008；袁顺达等，2012），本文定年结果与之基本相符。这一年龄与骑田岭细粒斑状黑云母花岗岩的侵入年龄（164~157 Ma）基本一致（朱金初等，2009；刘勇等，2011；冯佳伟，2020），表明新田岭钨成矿作用与同期花岗岩具有密切的成因联系。

5.3 石榴子石微量元素对成矿过程的启示

石榴子石的微量元素组成受成矿流体物理化学条件的影响，是示踪成矿流体来源和记录流体变化的良好载体（Yang et al.，2013）。前人研究表明，还原环境中形成的富铝石榴子石通常具有LREE亏损和HREE富集的稀土模式；而氧化条件下形成的富铁石榴子石通常具有LREE富集和HREE亏损的稀土模式，ΣREE较低（Gaspar et al.，2008；Fan et al.，2019）。受晶格半径的影响（ $r_{C a^{2 +}}$ =1.12Å， $r_{E u^{3 +}}$ =1.066Å， $r_{E u^{2 +}}$ =1.25Å），Eu³⁺比Eu²⁺更容易替换Ca²⁺进入石榴子石晶格（Gaspar et al.，2008；Yang et al.，2013），因此变价元素Eu可以反映成矿热液的氧化还原条件，还原环境中形成的石榴子石多存在微弱的Eu正或负异常，氧化环境中形成的石榴子石多数存在明显的Eu正异常（van Westrenen et al.，2000；Gaspar et al.，2008）。石榴子石中的稀土分馏不仅受氧化还原条件影响，还受压力和温度等因素的影响，其中压力对石榴子石中的稀土元素分馏影响较小，而温度不仅影响稀土元素分馏，还影响石榴子石的稀土元素整体成分（Moretti et al.，1998），温度对Eu元素价态的影响明显大于pH值和压力，高温条件下（250 ℃以上）Eu倾向以Eu²⁺的形式存在并与Cl^-形成络合物（EuCl₄^2-）存在于热液中（Bau，1991；Gaspar et al.，2008；Zhai et al.，2014）。

前人研究表明，石榴子石中Mn含量与流体的温度呈负相关，而与流体压力呈正相关（Carswell et al.，2000；Yang et al.，2013）。研究发现，Grt2中的Mn含量明显低于Grt1和Grt3［图6（d）］，表明成矿流体经历了温度先升高后下降而压力先降低后上升的变化过程，这与前人对流体包裹体显微测温的结果基本一致（双燕等，2016）。前人研究表明，pH值对Eu化合价的影响高于氧逸度（Haas，1995），弱酸性流体通常具有LREE富集和HREE亏损的稀土模式，Eu正异常（Bau，1991；Tian et al.，2019），而接近中性的流体稀土模式呈LREE亏损、HREE富集，Eu负异常或无Eu异常（Zhang et al.，2017）。Grt1富钙铝榴石组分（图5）表明Grt1形成于低氧逸度环境，其稀土配分曲线［图8（a）］也与还原环境中常见的LREE亏损、HREE富集特征相一致（Gaspar et al.，2008；Zhai et al.，2014），Grt1阶段温度相对较低，因此中性流体和还原环境是导致Grt1的稀土标准化曲线有明显Eu负异常的原因［图8（a）］。Grt2-1的稀土配分曲线呈LREE亏损、HREE富集，因此该阶段pH值未发生明显变化，而Grt2-1中钙铁榴石组分较Grt1升高（图5），表明该阶段较前一阶段氧逸度升高，而该阶段温度相对较高，因此氧逸度的升高是导致Grt2-1稀土配分曲线中Eu负异常程度减小的原因［图8（b）］。Grt2-2的稀土配分模式呈LREE、HREE亏损，MREE富集特征［图8（b）］，Eu正异常，表明Grt2-2可能是从弱酸性流体中结晶出来的。Grt2-2富钙铁榴石组分（图5），表明该阶段氧逸度相对较高，且该阶段温度相对较高，因此pH值降低和氧逸度升高是Grt2-2中Eu正异常产生的原因。相对于Grt1和Grt2，Grt3的MnO含量增多，倾向于向锰铝榴石和锰榴石端元分布（图5），且Grt3的稀土配分曲线为LREE亏损、HREE富集［图8（c）］，这些元素变化的信息指示流体为接近中性且氧逸度相对较低的条件，而Eu负异常程度很弱可能受到温度降低的影响。

W⁶⁺（ $r_{W^{6 +}}$ =0.68Å）与Fe³⁺（ $r_{F e^{3 +}}$ =0.645Å）和Al³⁺（ $r_{A l^{3 +}}$ =0.535Å）半径相近，因此W可以替换Fe和Al的位置进入石榴子石中的六配位点（Shannon，1976；Fei et al.，2019）。前人研究表明，pH值降低时钨在流体中的溶解度升高（Wood et al.，2000）。进变质阶段仅观察到少量小颗粒的白钨矿，该阶段绝大多数W元素赋存于流体中，因此Grt1中有较高的W含量［图7（h）］，早期退变质阶段石榴子石与大量白钨矿共生［图3（b）］，白钨矿的沉淀导致流体中W含量减少，因此Grt2中W含量较低［图7（h）］；Grt2-2阶段弱酸性条件下部分白钨矿溶解，导致流体中W含量增加，因此Grt3中W含量总体较低，但比前一阶段略有上升［图7（h）］。石榴子石中W含量的变化表明早期白钨矿形成后可能在晚期退变质阶段经历了溶解—再沉淀的过程，这与CL照片中观察到晚期白钨矿对早期形成的白钨矿的交代现象基本一致［图4（k）］。

综上所述，新田岭矿床的成矿过程可能经历了复杂的过程，其成矿过程中的物理化学条件经历了较复杂的演化过程，主要表现在：从进变质阶段到退变质阶段，由相对较低氧逸度、低温高压中性的条件变为相对较高氧逸度、高温低压弱酸性的条件，至硫化物阶段转变为相对较低氧逸度、低温高压中性的条件，白钨矿主要形成于退变质阶段，并在退变质阶段晚期经历了溶解—再沉淀的过程。

6 结论

（1）新田岭矿床石榴子石可划分为3个世代：进变质阶段至早退变质阶段的核部暗色石榴子石Grt1，退变质阶段的震荡环带石榴子石Grt2和晚退变质阶段至硫化物阶段的亮色石榴子石Grt3。

（2）通过对新田岭矿床中与白钨矿共生的石榴子石进行原位U-Pb定年，得到新田岭钨矿的成矿年龄为（159.5±3.0）Ma，与前人通过辉钼矿Re-Os法测得的结果［（159.1±2.6）Ma］相一致，且与骑田岭细粒斑状黑云母花岗岩的侵入年龄（164~157 Ma）一致，表明新田岭钨成矿与该期花岗岩相关。

（3）通过对新田岭白钨矿中的石榴子石进行元素地球化学分析，发现其成矿流体从早期到晚期经历了多阶段演化，成矿过程中的氧逸度和温度先升高后降低，压力和pH值先降低后升高，流体pH值的变化可能导致了白钨矿的溶解—再沉淀的过程。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2023/1005-2518/1005-2518-2023-31-2-232.shtml

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[]

Antao

S M

， Klincker

A M

，2014.

Crystal structure of a birefringent andradite-grossular from Crowsnest Pass，Alberta，Canada

［J］.Powder Diffraction，29（1）：20-27.

Bai

Daoyuan

， Ma

Tieqiu

， Wang

Xianhui

，et al，2008.

Progress in the study of mesozoic tectono-magmatism and mineralization in the central segment of the Nanling Mountains—Summary of major achievements of the 1∶250 000 geological survey in southeastern Hunan

［J］.Geology in China，53（3）：436-455.

Bau

，1991.

Rare-earth element mobility during hydrothermal and metamorphic fluid-rock interaction and the significance of the oxidation state of europium

［J］.Chemical Geology，93（3/4）：219-230.

Cai

Minghai

， Han

Fengbin

， He

Longqing

，et al，2008.

He，Ar isotope characteristics and Rb-Sr dating of the Xintianling skarn scheelite deposit in Southern Hunan，China

［J］.Acta Geoscientica Sinica，29（2）：167-173.

Carswell

D A

， Wilson

R N

， Zhai

，2000.

Metamorphic evolution，mineral chemistry and thermobarometry of schists and orthogneisses hosting ultra-high pressure eclogites in the Dabieshan of central China

［J］.Lithos，52（1/2/3/4）：121-155.

Deng

X D

， Li

J W

， Luo

，et al，2017.

Dating magmatic and hydrothermal processes using andradite-rich garnet U-Pb geochronometry

［J］.Contributions to Mineralogy and Petrology，172（9）：71.

Ding

， Ma

， Lu

，et al，2018.

Garnet and scheelite as indicators of multi-stage tungsten mineralization in the Huangshaping deposit，southern Hunan Province，China

［J］.Ore Geology Reviews，94：193-211.

Dragovic

， Samanta

L M

， Baxter

E F

，et al，2012.

Using garnet to constrain the duration and rate of water-releasing metamorphic reactions during subduction：An example from Sifnos，Greece

［J］.Chemical Geology，314/315/316/317：9-22.

Dziggel

， Wulff

， Kolb

，et al，2009.

Significance of oscillatory and bell-shaped growth zoning in hydrothermal garnet：Evidence from the Navachab gold deposit，Namibia

［J］.Chemical Geology，262（3/4）：262-276.

Fan

， Wang

， Lü

，et al，2019.

Garnet composition as an indicator of skarn formation：LA-ICP-MS and EPMA studies on oscillatory zoned garnets from the Haobugao skarn deposit，Inner Mongolia，China

［J］.Geological Journal，54（4）：1976-1992.

Fang

，2020.

Prospecting significance of Xintianling tungsten deposit in Chenzhou City，Hunan Province

［J］.World Nonferrous Metals，（18）：72-73.

Fei

， Zhang

， Cheng

，et al，2019.

Factors controlling the crystal morphology and chemistry of garnet in skarn deposits：A case study from the Cuihongshan polymetallic deposit，Lesser Xing’an Range，NE China

［J］.American Mineralogist，104（10）：1455-1468.

Feng

Jiawei

，2020.

Study on the Relationship Between Magmatism of Qitianling Granitoid Batholith and Tin Mineralization in Southern Hunan

［D］.Chengdu：Chengdu University of Technology.

Gaspar

， Knaack

， Meinert

L D

，et al，2008.

REE in skarn systems：A LA-ICP-MS study of garnets from the Crown Jewel gold deposit

［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，72（1）：185-205.

[本文引用: 11]

Gevedon

， Seman

， Barnes

J D

，et al，2018.

Unraveling histories of hydrothermal systems via U-Pb laser ablation dating of skarn garnet

［J］.Earth and Planetary Science Letters，498：237-246.

Haas

J R

，1995.

Rare earth elements in hydrothermal systems：Estimates of standard partial molal thermodynamic properties of aqueous complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures

［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，59（21）：4329-4350.

Jiabin

，2012.

The Characteristic and Prospecting Significance of Tungsten-Bearing Granitoids of Xintianling Skarn Scheelite Deposit，Southern Hunan Province，Nanling Range

［D］.Nanjing：Nanjing University.

Ruizhong

， Mao

Jingwen

， Fan

Weiming

，et al，2010.

Some scientific questions on the intra-continental metallogeny in the South China continent

［J］.Earth Science Frontiers，17（2）：13-26.

， Wu

J H

， Evans

N J

，et al，2018.

Zircon geochronology and geochemistry of the Xianghualing A-type granitic rocks：Insights into multi-stage Sn-polymetallic mineralization in South China

［J］.Lithos，312/313：1-20.

X H

， Li

W X

， Li

Z X

，et al，2009.

Amalgamation between the Yangtze and Cathaysia Blocks in South China：Constraints from SHRIMP U-Pb zircon ages，geochemistry and Nd-Hf isotopes of the Shuangxiwu volcanic rocks

［J］.Precambrian Research，174（1/2）：117-128.

Lima

S M

， Corfu

， Neiva

A M R

，et al，2012.

U-Pb ID-TIMS dating applied to U-rich inclusions in garnet

［J］.American Mineralogist，97（5/6）：800-806.

Liu

Yong

， Li

Tingdong

， Xiao

Qinghui

，et al，2011.

Qitianling granite magma mixing origin：The host rock and its microgranular dioritic enclaves of zircon U-Pb dating and Hf isotope evidence

［J］.Geological Science and Technology Information，30（2）：19-27.

Mao

Jingwen

， Li

Xiaofeng

， Lehmann

，et al，2004.

⁴⁰Ar-³⁹Ar dating of tin ores and related granite in Furong tin orefield，Hunan Province，and its geodynamic significance

［J］.Mineral Deposits，23（2）：164-175.

Meinert

L D

， Dipple

G M

， Nicolescu

，2005.

World Skarn Deposits

［M］//Economic Geology 100th Anniversary Volume.Littleton：Society of Economic Geologists.

Moretti

， Ottonello

，1998.

An appraisal of endmember energy and mixing properties of rare earth garnets

［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，62（7）：1147-1173.

Paton

， Hellstrom

， Paul

，et al，2011.

Iolite：Freeware for the visualisation and processing of mass spectrometric data

［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，26（12）：2508-2518.

Peng

， Zhou

M F

， Hu

，et al，2006.

Precise molybdenite Re-Os and mica Ar-Ar dating of the Mesozoic Yaogangxian tungsten deposit，central Nanling district，South China

［J］. Miner Deposita，41（7）：661-669.

Rak

， Ewing

R C

， Becker

，2011.

First-principles investigation of Ca₃（Ti，Zr，Hf，Sn）₂Fe₂SiO₁₂ garnet structure for incorporation of actinides

［J］.Physical Review B，83（15）：155123.

Rubatto

， Hermann

，2007.

Experimental zircon/melt and zircon/garnet trace element partitioning and implications for the geochronology of crustal rocks

［J］.Chemical Geology，241（1）：38-61.

Shannon

R D

，1976.

Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides

［J］.Acta Crystallographica Section A，32（5）：751-767.

Shu

Liangshu

，2012.

An analysis of principal features of tectonic evolution in South China block

［J］.Geological Bulletin of China，31（7）：1035-1053.

Shu

Liangshu

， Zhou

Xinmin

， Deng

Ping

，et al，2006.

Principal geological features of Nanling tectonic belt，South China

［J］.Geological Review，52（2）：251-265.

Shuang

， Liu

， Gong

，et al，2014.

Zircon U‐Pb geochronology of the granite from Xintianling W deposit，Southern Hunan Province

［J］.Acta Geologica Sinica—English Edition，88（Supp.2）：35-37.

Shuang

Yan

， Gong

Yechao

， Li

Hang

，et al，2016.

Fluid-inclusion geochemistry of the lage-sized Xintianling tungsten deposit，Hunan Province，China

［J］.Geochimica，45（6）：569-581.

Smith

M P

， Henderson

， Jeffries

T E R

，et al，2004.

The rare earth elements and uranium in garnets from the Beinn an Dubhaich Aureole，Skye，Scotland，UK：Constraints on processes in a dynamic hydrothermal system

［J］.Journal of Petrology，45（3）：457-484.

Sun

S S

， McDonough

W F

，1989.

Chemical and isotopic systematics of oceanic basalts：Implications for mantle composition and processes

［J］.Geological Society，London，Special Publications，42（1）：313-345.

Sun

W D

， Xu

D R

， Chi

G X

，et al，2017.

Yanshanian（Late Mesozoic）ore deposit in China—An introduction to the special issue

［J］.Ore Geology Reviews，88：481-490.

Tian

Z D

， Leng

C B

， Zhang

X C

，et al，2019.

Chemical composition，genesis and exploration implication of garnet from the Hongshan Cu-Mo skarn deposit，SW China

［J］.Ore Geology Reviews，112：103016.

van Westrenen

， Allan

N L

， Blundy

J D

，et al，2000.

Atomistic simulation of trace element incorporation into Garnets—Comparison with experimental garnet-melt partitioning data

［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，64（9）：1629-1639.

van Westrenen

， Allan

N L

， Blundy

J D

，et al，2003.

Dopant incorporation into garnet solid solutions—A breakdown of Goldschmidt’s first rule

［J］.Chemical Communications，（6）：786-787.

Vermeesch

，2021.

Corrigendum to “IsoplotR：A free and open toolbox for geochronology” ［Geosci.Front.9 （2018），1479-1493］

［J］.Geoscience Frontiers，12（5）：101227.

Wang

F Y

， Ling

M X

， Ding

，et al，2011.

Mesozoic large magmatic events and mineralization in SE China：Oblique subduction of the Pacific plate

［J］.International Geology Review，53（5/6）：704-726.

Wang

Jingqiang

，2017.

Study of Key Issues Related to Tectonic Evolution of South China

［D］.Nanjing：Nanjing University.

Wang

， Fan

， Zhang

，et al，2013.

Phanerozoic tectonics of the South China block：Key observations and controversies

［J］.Gondwana Research，23（4）：1273-1305.

Wei

Ning

，2019.

Geological characteristics and prospecting indications of Xintianling scheelite deposit in Hunan Province

［J］.World Nonferrous Metals，（12）：40-42.

Wood

S A

， Samson

I M

，2000.

The hydrothermal geochemistry of tungsten in granitoid environments：I.Relative solubilities of ferberite and scheelite as a function of T，P，PH，and mNaCl

［J］.Economic Geology，95（1）：143-182.

， Tagen

， Menglong

，2016.

Oxygen fugacity studies and tectonic evolution of Xintianling granite in Hunan province China

［J］.International Journal of Earth Sciences and Engineering，9（1）：142-149.

Deru

， Fu

Gonggu

， Xu

Yiming

，et al，2016.Research and Prospecting Exploration of Tin Polymetallic Deposits in the Qianlishan-Qitianling Region，South Hunan Province［M］.Beijing：Science Press.

Yang

J H

， Peng

J T

， Hu

R Z

，et al，2013.

Garnet geochemistry of tungsten-mineralized Xihuashan granites in South China

［J］.Lithos，177：79-90.

[本文引用: 6]

Yin

Shunsheng

， Wang

Changlie

，1994.

Xingtianling scheelite deposit in Chenzhou County

［J］.Hunan Geology，13（4）：205-211.

Fan

， Shu

Qihai

， Zeng

Qingwen

，et al，2020.

Chemical composition of garnet from the Xintianling skarn W deposit in southern Hunan and its geological significance

［J］.Acta Pe-trologica Sinica，38（1）：78-90.

Yuan

Shunda

， Zhang

Dongliang

， Shuang

Yan

，et al，2012.

Re-Os dating of molybdenite from the Xintianling giant tungsten-molybdenum deposit in southern Hunan Province，China and its geological implications

［J］.Acta Petrologica Sinica，28（1）：27-38.

Zhai

D G

， Liu

J J

， Zhang

H Y

，et al，2014.

Origin of oscillatory zoned garnets from the Xieertala Fe-Zn skarn deposit，northern China：In situ LA-ICP-MS evidence

［J］.Lithos，190/191：279-291.

[本文引用: 4]

Zhang

Guowei

， Guo

Anlin

， Wang

Yuejun

，et al，2013.

Tectonics of South China continent and its implications

［J］.Science China：Earth Sciences，43（10）：1553-1582.

Zhang

Hongfei

， Gao

Shan

，2012.Geochemistry［M］.Beijing：Geology Press.

Zhang

， Jin

Weijun

， Li

Chengdong

，et al，2009.

Yanshanian large-scale magmatism and lithosphere thinning in Eastern China：Relation to large igneous province

［J］.Earth Science Frontiers，16（2）：21-51.

Zhang

， Lu

， Wang

，et al，2014.

Redox state of the granitic rocks and formation of the scheelite skarn in the Xintianling deposit，Nanling range，South China

［J］.Acta Geologica Sinica—English Edition，88（Supp.2）：64-65.

Zhang

， Lu

， Zhu

，et al，2011.

Re-Os and U-Pb geochronology of large Xintianling skarn-type scheelite deposit，Nanling Range，China

［C］//11th SGA Biennial Meeting.Antofagasta：Society of Geology Applied to Mineral Deposits：Let’s Talk Ore Deposits.

Zhang

Rongqing

，2015.

Petrogenesis and Metallogeny of the W-and Sn-bearing Granites in Southern Hunan Province：Case Study from Wangxianling and Xintianling

［D］.Nanjing：Nanjing University.

Zhang

， Shao

， Wu

，et al，2017.

LA-ICP-MS trace element geochemistry of garnets：Constraints on hydrothermal fluid evolution and genesis of the Xinqiao Cu-S-Fe-Au Deposit，Eastern China

［J］.Ore Geology Reviews，86：426-439.

Zhang

Yinping

， Shao

Yongjun

， Xiong

Yiqu

，et al，2022.

Metallogenic indication from geochemical characteristics of garnet in Gejiu Sn-Cu ore-concentrated area，Yunnan Province

［J］.Mineral Deposits，41（4）：682-701.

Zhao

Bin

， Li

Tongjin

， Li

Zhaoping

，1983.

Experimental study of physico-chemical conditions of the formation of skarns

［J］.Geochimica，12（3）：256-267，331.

Zhao

， Guo

， Fan

，et al，2016.

Early Cretaceous potassic volcanic rocks in the Jiangnan Orogenic Belt，East China：Crustal melting in response to subduction of the Pacific-Izanagi ridge？

［J］.Chemical Geology，437：30-43.

Zhao

Panlao

， Yuan

Shunda

， Yuan

Yabin

，2018.

Geochemical characteristics of garnet in the Huangshaping polymetallic deposit，southern Hunan：Implications for the genesis of Cu and W-Sn mineralization

［J］.Acta Petrologica Sinica，34（9）：2581-2597.

Zhu

Jinchu

， Wang

Rucheng

， Zhang

Peihua

，et al，2009.

Zircon U-Pb geochronological framework of Qitianling granite batholith，middle part of Nanling Range，South China

［J］.Scientia Sinica （Terrae），39（8）：1112-1127，1170-1180.

Zou

， Zou

， Ning

，et al，2018.

A stand-alone Co mineral deposit in northeastern Hunan Province，South China：Its timing，origin of ore fluids and metal Co，and geodynamic setting

［J］.Ore Geology Reviews，92：42-60.

柏道远，马铁球，王先辉，等，2008.

南岭中段中生代构造—岩浆活动与成矿作用研究进展

［J］.中国地质，35（3）：436-455.

蔡明海，韩凤彬，何龙清，等，2008.

湘南新田岭白钨矿床He，Ar同位素特征及Rb-Sr测年

［J］.地球学报，29（2）：167-173.

方芳

，2020.

湖南省郴州市新田岭钨矿找矿意义

［J］.世界有色金属，（18）：72-73.

冯佳伟

，2020.

湘南骑田岭花岗岩体岩浆作用与锡矿成矿作用关系研究

［D］.成都：成都理工大学.

胡加斌

，2012.

湘南新田岭含钨花岗岩特征及找矿意义

［D］.南京：南京大学.

胡瑞忠，毛景文，范蔚茗，等，2010.

华南陆块陆内成矿作用的一些科学问题

［J］.地学前缘，17（2）：13-26.

刘勇，李廷栋，肖庆辉，等，2011.

骑田岭花岗岩体的岩浆混合成因：寄主岩及其暗色闪长质包体的锆石U-Pb年龄和Hf同位素证据

［J］.地质科技情报，30（2）：19-27.

毛景文，李晓峰， Lehmann

，等，2004.

湖南芙蓉锡矿床锡矿石和有关花岗岩的⁴⁰Ar-³⁹Ar年龄及其地球动力学意义

［J］.矿床地质，23（2）：164-175.

舒良树

，2012.

华南构造演化的基本特征

［J］.地质通报，31（7）：1035-1053.

[本文引用: 6]

舒良树，周新民，邓平，等，2006.

南岭构造带的基本地质特征

［J］.地质论评，52（2）：251-265.

双燕，龚业超，李航，等，2016.

湘南新田岭大型钨矿流体包裹体地球化学特征

［J］.地球化学，45（6）：569-581.

王静强

，2017.

华南构造演化有关的几个重要科学问题研究

［D］.南京：南京大学.

韦宁

，2019.

湖南新田岭矿区地质特佂及找矿标志

［J］.世界有色金属，（12）：40-42.

许德如，符巩固，许以明，等，2016.湘南千里山－骑田岭地区锡多金属矿床研究与找矿勘查［M］.北京：科学出版社.

殷顺生，王昌烈，1994.

郴县新田岭钨矿床地质特征

［J］.湖南地质，13（4）：205-211.

郁凡，舒启海，曾庆文，等，2022.

湘南新田岭矽卡岩型钨矿床石榴子石成分特征及其地质意义

［J］.岩石学报，38（1）：78-90.

袁顺达，张东亮，双燕，等，2012.

湘南新田岭大型钨钼矿床辉钼矿Re-Os同位素测年及其地质意义

［J］.岩石学报，28（1）：27-38.

张国伟，郭安林，王岳军，等，2013.

中国华南大陆构造与问题

［J］.中国科学（地球科学），43（10）：1553-1582.

张宏飞，高山，2012.地球化学［M］.北京：地质出版社.

张旗，金惟俊，李承东，等，2009.

中国东部燕山期大规模岩浆活动与岩石圈减薄：与大火成岩省的关系

［J］.地学前缘，16（2）：21-51.

张银平，邵拥军，熊伊曲，等，2022.

云南个旧锡铜矿集区石榴子石地球化学特征及成矿指示

［J］.矿床地质，41（4）：682-701.

章荣清

，2015.

湘南含钨和含锡花岗岩成因及成矿作用

［D］.南京：南京大学.

[本文引用: 12]

赵斌，李统锦，李昭平，1983.

夕卡岩形成的物理化学条件实验研究

［J］.地球化学，12（3）：256-267，331.

赵盼捞，袁顺达，原垭斌，2018.

湘南黄沙坪多金属矿床石榴子石地球化学特征及其对Cu与W-Sn复合成矿机理的指示

［J］.岩石学报，34（9）：2581-2597.