img

QQ群聊

img

官方微信

  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
高级检索

黄金科学技术, 2020, 28(5): 621-636 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.128

绿色胶凝材料专栏

有色冶金渣制备胶凝材料研究现状与展望

郭利杰,1,2, 张雷1,2, 李文臣1,2

1.矿冶科技集团有限公司,北京 100160

2.国家金属矿绿色开采国际联合研究中心,北京 102628

Progress and Prospects of the Preparation of Cementitious Materials Based on Nonferrous Metallurgical Slags

GUO Lijie,1,2, ZHANG Lei1,2, LI Wenchen1,2

1.BGRIMM Technology Group,Beijing 100160,China

2.National Centre for International Research on Green Metal Mining,Beijing 102628,China

收稿日期: 2020-07-17   修回日期: 2020-08-25   网络出版日期: 2020-11-04

基金资助: 国家重点研发计划项目“基于有色冶炼渣的绿色充填胶凝材料制备及其性能合作研究”.  2017YFE0107000

Received: 2020-07-17   Revised: 2020-08-25   Online: 2020-11-04

作者简介 About authors

郭利杰(1980-),男,河南南乐人,教授,博士,从事矿山充填技术与矿冶固废资源化利用方面的研究工作guolijie@bgrimm.com , E-mail:guolijie@bgrimm.com

摘要

有色冶金渣是有色金属冶炼的副产品,利用有色冶金渣制备可替代水泥的胶凝材料,是实现有色冶金固废大宗量资源化利用的重要途径之一。本文从有色冶金渣成分与结构特征、潜在的胶凝活性及其评价、活性激发方法、胶凝材料制备工艺和胶结体性能5个方面,系统总结了国内外有关有色冶金渣制备胶凝材料的研究进展和成果。目前有色冶金渣制备胶凝材料以试验研究阶段为主,大规模工业化应用案例较少,究其根本原因是尚未彻底突破有色冶金渣低活性有效激发的瓶颈难题。基于此研究,提出了从源头改变有色冶金渣结构,是破解大宗固废规模化利用的关键,讨论了其制备胶凝材料过程中应深入研究的重要问题,阐明了未来应重点关注的研究方向,加快拓展有色冶金渣胶凝材料制备技术的工业化应用。

关键词: 有色冶金渣 ; 胶凝材料 ; 铜渣 ; 镍渣 ; 铅锌渣 ; 活性激发 ; 水化反应

Abstract

Nonferrous slag,a by-product of the nonferrous metal smelting process,can be used as a replacement for cement in the preparation of cementitious materials,which is a critical way to utilize large amounts of non-ferrous metallurgical solid waste resources.This study systematically analyzed to shed light on the latest research progress and achievements on the cementitious materials mainly prepared with the non-ferrous metallurgical slags both in China and abroad.Particularly,five aspects are emphasized in this paper,which are the composition and structural characteristics of nonferrous slag,potential cementitious properties,the activation method of slag,the preparation methods of cementitious materials,and the performance of its cemented body,respectively.The results showed as below:First,the mineral composition and structures of nonferrous slag differed widely.The crystallization of silicate mineral is almost complete and has high chemical stability,but the content of the vitreous body is lower.Second,the evaluation method of nonferrous slag potential gelling activity and the activity evaluation criteria are inconsistent.Third,the combination of phase modification and compound activation method could effectively improve the gelling activity of nonferrous slag.Fourth,nonferrous slag cementitious materials has good durability and high-temperature resistance and has certain properties of heavy metal solidification.At present,the preparation of cementitious materials based on nonferrous slag is mainly laboratory-based with few examples of large-scale industrial applications.The fundamental reason is that the problem of low and insufficient activity of nonferrous metallurgical slag has not yet been completely solved.As such,changing the structural characteristics of non-ferrous metallurgical slag is the key to overcoming the obstacles to its large-scale industrial utilization.Followed by this,the paper next discussed some important issues involved in the preparation process of cementitious materials and highlights the importance of the establishment of a non-ferrous metallurgical slag cementing system configuration database,the use of molecular research on simulation optimization of activation methods,and the development of simple and efficient activation methods,all in an effort to hasten the expansion of the future industrial application of non-ferrous slag cementitious materials preparation technology.

Keywords: nonferrous slag ; cementitious materials ; copper slag ; nickel slag ; lead-zinc slag ; activation ; hydration reaction

PDF (5203KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

郭利杰, 张雷, 李文臣. 有色冶金渣制备胶凝材料研究现状与展望[J]. 黄金科学技术, 2020, 28(5): 621-636 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.128

GUO Lijie, ZHANG Lei, LI Wenchen. Progress and Prospects of the Preparation of Cementitious Materials Based on Nonferrous Metallurgical Slags[J]. Gold Science and Technology, 2020, 28(5): 621-636 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.128

有色冶金渣是有色金属矿物在冶炼过程中产生的废渣。我国有色冶金行业规模巨大,同时有色冶金渣的排放量和堆存量大,每年冶金废渣的排放量超过3 000万t,其中铜渣超过1 300万t1。但有色冶金渣的利用率很低,每年冶金渣的排放量远大于利用量,导致堆存量呈指数增长,不仅占用大量土地资源,而且对环境和地下水造成了严重污染2-3。此外,有色金属矿物在冶炼过程中产生的砷、镉、锌和铅等重金属废渣,处理不当会产生严重的重金属污染。相比水淬高炉矿渣,有色冶金渣中钙和铝的氧化物含量较少,而铁氧化物含量较高,且多为硅酸铁氧化物,因此导致有色冶金渣火山灰活性较低,由此给资源化利用带来诸多难题4-6

国内外针对有色冶金渣的研究主要集中在利用有色冶金渣制备混凝土骨料、瓷砖、铸石和彩色玻璃以及有价金属提取等方面,但资源利用率较低。由于有色冶金渣火山灰活性较低,不少学者开展了有色冶金渣活性激发和改性研究7-8。采用化学、物理活化激发等手段,利用有色冶金渣制备绿色胶凝材料是大宗量处置有色冶金渣较常用的方法9-10。研究结果表明,在生产结束后可将仍处于高温熔融状态的有色冶金渣水淬,经急冷形成玻璃态粒状物料,在硫酸盐或碱激发条件下产生一定的胶凝活性,可用作原料生产水泥混合材料或其他建材制品。

利用有色冶金渣协同其他固废制备低成本胶凝材料,实现有色冶金渣等矿冶固废的资源化利用,具有显著的经济和环境效益。本文将该领域已开展的研究工作进行了调查研究,并按照基于有色冶金渣制备胶凝材料的一般研究顺序对该领域的工作现状与趋势进行深入分析总结。

1 有色冶金渣成分与结构特性

1.1 化学成分

由于不同种类有色金属矿物的冶炼工艺及其步骤不同,因此产生的有色冶金渣在外观、颜色、形态和组成上存在一定的差别,如图1所示。铜渣是冶炼铜过程中产生的废渣,化学成分以SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3和MgO为主,其中SiO2含量为30%~40%,CaO为5%~10%,MgO为1%~5%,Al2O3为2%~4%,同时伴生大量的铁氧化物(含量为27%~35%)11。镍渣也被称为镍铁渣或不锈钢渣,是冶炼镍铁合金所产生的固体废渣。按照冶炼工艺的不同,镍渣可划分为高炉镍渣和电炉镍渣12。2种冶金渣化学成分基本相同,主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO,但由于二者在冶炼工艺上的差别,电炉镍渣中MgO含量普遍较高。铅锌渣是铅锌矿冶炼过程中高温熔融炉渣经水淬形成的冶炼废渣13,形态不规则,化学成分主要为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO。不同有色冶金渣化学成分见表1~表3

图1

图1   不同种类有色冶金渣形貌

Fig.1   Morphology of different types of nonferrous metallurgical slag


表1   不同类型铜渣化学组成

Table 1  Chemical composition of different types of copper slag

冶金渣类型化学成分/%资料来源
SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2O
铜渣33.623.6555.601.121.511.120.37Gupta等[14]
39.147.7630.4813.412.090.461.05Nazer等[15]
38.338.1720.4026.102.140.260.64Nazer等[15]
33.052.7953.456.061.561.890.28Al-Jabri等[16]
34.603.2039.002.205.303.700.60李文臣等[17]
35.466.7138.9311.522.83-0.43李峰[18]
17.886.6456.165.864.660.160.70杜海云等[19]

新窗口打开| 下载CSV


表2   不同类型镍渣化学组成

Table 2  Chemical composition of different types of nickel slag

冶金渣类型化学成分/%资料来源
SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2O
电炉镍渣52.276.194.208.7726.93--Yang等[20]
48.653.418.051.3531.28--Qi等[21]
52.653.4111.361.9427.92--齐太山等[22]
高炉镍渣34.618.2642.013.378.86-0.02Wang[23]
30.5426.741.5421.6112.471.58-齐太山等[22]
29.9526.311.5525.318.930.851.01Huang等[24]

新窗口打开| 下载CSV


表3   不同类型铅锌渣化学组成

Table 3  Chemical composition of different types of lead-zinc slag

冶金渣类型化学成分/%资料来源
SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OSO3
铅锌渣27.107.6535.3017.954.70--Nath[25]
30.677.2729.7312.483.270.723.06Zhang等[26]
18.484.0410.906.300.510.264.20史采星等[27]
30.767.2830.0911.801.931.652.41Xia等[28]

新窗口打开| 下载CSV


有色冶金渣化学成分以SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3和MgO为主(图2)。相比粉煤灰、高炉矿渣等一般固体废弃物,低钙、高铁是有色冶金渣的主要特点。铜渣中Fe2O3质量分数达到30%以上,CaO质量分数在10%以下。铅锌渣中CaO质量分数达到15%以上,明显高于铜渣和镍渣。镍渣的主要特点是MgO含量高,镍渣中MgO质量分数一般为2.7%~26.9%,它对于水泥制品和混凝土体积安定性的影响需得到重视29

图2

图2   典型有色冶金渣化学成分分布

Fig.2   Chemical composition distribution of typical nonferrous metallurgical slag


1.2 矿物组成

基于有色冶金渣的化学成分,通过分析其矿物组成,在一定程度上可以反映有色冶金渣的胶凝活性。图3所示为不同种类的有色冶金渣矿物组成2730-31

图3

图3   不同种类有色冶金渣矿物组成[27,30-31]

Fig.3   Mineral composition of different types of nonferrous metallurgical slag [27,30-31]


不同种类的有色冶金渣矿物组成不尽相同,在空气中冷却,即缓冷铜渣矿物组成多以结晶相为主,非晶态矿物含量较少。铜渣结晶相中铁橄榄石(Fe2SiO4)占比较高,同时含有少量的石英、磁铁矿、Fe2O3和FeO。其中铁橄榄石晶粒大小不一,多以柱状为主,结晶良好的铁橄榄石呈条柱状晶体,具有一定的长度且能通过肉眼进行观察。磁铁矿粒径分布一般为20~70 μm,主要呈针状和枝状32。高炉镍渣和电炉镍渣矿物组成也存在差别。前者通常含有C3S、C2S等非晶态矿物,以及镁橄榄石(Mg2SiO4)结晶态矿相,C3S、C2S的存在也使其具有一定的胶凝活性,可以水化生成C-S-H凝胶33;后者则主要由结晶相镁橄榄石(Mg2SiO4)、顽辉石和铁橄榄石(Fe2SiO4)组成,结晶相含量较前者高。电炉镍铁渣中MgO含量通常较高,游离MgO含量过多会引起水泥安定性不良34,在后期会导致砂浆、混凝土等水泥制品的膨胀或开裂。但考虑到电炉镍渣中MgO主要存在于镁橄榄石和顽辉石等结晶相中35,因此其化学性质较稳定,在制备胶凝材料方面具有一定的可行性。相比经水淬急冷的铜渣和镍渣,铅锌渣的矿物组成以玻璃相为主,XRD图谱中表现为具有明显的鼓包峰,同时含有一定量的乌拉硼石、镁黄长石和铝钙硅等结晶相27

利用有色冶金渣制备绿色胶凝材料具备一定的潜力和可行性,但同时发现其硅酸盐矿物的组成普遍存在结晶较完整、晶粒较大及化学稳定性高的特点,且玻璃相含量较低。因此,利用有色冶金渣制备绿色胶凝材料并应用的关键问题在于如何通过激发处理提高有色冶金渣的活性。

2 有色冶金渣潜在的胶凝活性

2.1 冶金渣潜在活性测定方法

由于尚无针对冶金渣活性评价的统一标准,关于冶金渣活性的研究参照《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》36和《用于水泥中的粒化高炉矿渣》37,利用测定冶金渣玻璃相含量、质量系数和活性指数的方法,对冶金渣的火山灰活性进行分析和评估。

(1)冶金渣玻璃相含量的测定方法。参照《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》36,通过计算粒化高炉矿渣微粉X射线衍射图谱中玻璃体部分的面积与底线上面积之比得出玻璃体含量(图438。该方法的优点是测定方法简便快捷,缺点是人为操作误差较大。

图4

图4   中钙复合体系微粉XRD图谱[38]

Fig.4   XRD spectrum of calcium composite system powder [38]


(2)冶金渣质量系数计算方法。根据高炉矿渣化学成分特点,《用于水泥中的粒化高炉矿渣》37中定义了质量系数:

K=w(CaO+MgO+Al2O3)w(SiO2+MnO+TiO2)

式中:质量系数K反映了冶金渣中活性矿物组分的含量,K值越大,说明冶金渣活性越高。

该方法能够根据冶金渣的化学元素分析结果,定量评价冶金渣的活性指标,从而对冶金渣的活性进行判断。但是该方法仅仅考虑了冶金渣的化学元素组成,并未从矿物结构方面对活性组分和非活性组分进行区分,因此该方法在原理和应用方面存在一定的局限性。

(3)冶金渣活性指数测定方法。参照《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》36,通过测定掺入冶金渣微粉与未掺入冶金渣微粉胶砂试块抗压强度的比值,评价矿渣微粉的活性指数。相比上述方法,该方法是通过冶金渣在砂浆中对强度的贡献来表征冶金渣的活性,其评价结果更具有实际应用价值,但需要开展胶砂试验,测试周期长且激发环境单一,不能反映其他激发剂对冶金渣活性的影响。

(4)基于碱溶解的火山灰活性评价方法。针对以上冶金渣活性评价方法的不足,廉慧珍等39提出了一种基于加热回流试验快速测定不同火山灰质材料活性的方法。该方法用在饱和石灰水中反应的SiO2和Al2O3总量占该材料全部SiO2和Al2O3总量的百分比,来定义火山灰质材料的活性率,并通过试验证明了火山灰质材料中活性铝与标准胶砂强度有较好的相关性。该方法测试时间较短且测试结果可靠。郭伟等40利用NaOH溶液溶解经热活化和机械活化的煤矸石,通过利用全谱直读等离子体发射光谱仪测定溶液中Si4+和Al3+溶出量来判断煤矸石的火山灰活性。

(5)有色冶金渣活性评价方法分析。总结以上4种活性评价方法,由于有色冶金渣中的元素组成与水淬高炉矿渣差异较大,因此《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》36和《用于水泥中的粒化高炉矿渣》37中规定的冶金渣玻璃体含量的测定方法,以及冶金渣质量系数计算方法,是否适用于有色冶金渣的活性评价还有待于验证;冶金渣活性指数测定方法通过测定冶金渣在砂浆中对强度的贡献来表征冶金渣的活性,其结果具有实际应用价值,可作为有色冶金渣活性评价方法;基于碱溶解的火山灰活性评价方法,根据冶金渣中活性组分溶出量来评价冶金渣活性,从原理上较玻璃体含量的测定方法和冶金渣质量系数计算方法更为本质,也适用于有色冶金渣活性评价。

2.2 提高有色冶金渣胶凝活性的措施

铜渣、镍渣和铅锌渣等有色冶金渣本身含有硅酸盐、铝酸盐和铁铝酸盐等矿物成分,是将其应用于水泥、混凝土或制备碱激发胶凝材料时产生活性的主要来源41-42。铜渣的主要特征是SiO2含量较高;高炉镍渣中CaO和Al2O3含量较高,且含有一定量的C2S、C3S等活性矿相,C2S、C3S通常水化生成C-S-H凝胶,使高炉镍渣具有一定的胶凝活性;铅锌渣的化学成分以CaO、SiO2为主,急冷处理后产生的矿物组成则以玻璃相为主,且含有少量的C2S,使铅锌渣具有较高的潜在胶凝活性。然而,有色冶金渣中矿物在形成过程中,通常经历高温和自然冷却,结晶较完整且晶粒粗大。经急冷(水淬)处理过程才会形成大量的玻璃相,但溶解较为缓慢,使反应活性降低,最终导致大部分有色冶金渣胶凝活性较低。因此,通过采用物理、化学活化激发等措施,来提高有色冶金渣的胶凝活性是较为常用的方法。有色冶金渣经过物理活化激发导致矿物晶体或玻璃相表层的局部破坏,产生晶格或结构的缺陷,加速有色冶金渣中活性Si、Al、Ca等元素的有效溶出。化学活化激发则是通过补充有色冶金渣水化硬化过程中所需化学元素或加速活性矿物的溶解,来提高有色冶金渣的胶凝活性。

3 有色冶金渣的活性激发方法

目前针对有色冶金渣的活性激发方法主要包括机械激发、化学激发、热活化激发和物相重构43。机械激发即有色冶金渣在机械力作用下产生晶格畸变和局部破坏,同时形成各种晶格缺陷,导致内能增大,反应活性增强,从而有效提高有色冶金渣活性。化学激发则是通过加入化学激发剂的方式,提高体系碱度、补充体系所需元素,加速活性矿物的溶解,促进有色冶金渣水化硬化。热活化激发则通过提高体系反应温度,加速有色冶金渣水化硬化的速度。物相重构是通过改变原有的有色冶金渣的化学成分和矿相组成,增加活性矿物含量,提高有色冶金渣的反应活性。

3.1 机械激发有色冶金渣活性

通常采用球磨或立磨方式对有色冶金渣进行粉磨,减小有色冶金渣的粒径,增大其比表面积来扩大活性矿物与水的接触面积,加快其水化反应速率,由此提高有色冶金渣的活性。Hallet等44将有色冶金渣粉磨至比表面积分别达到450 m2/kg和650 m2/kg,采用RILEM R3等温量热法,研究了细度对炉渣反应活性的影响,结果表明有色冶金渣的活性随着细度的增加而提高。有色冶金渣的细度越高,对其胶结体后期强度的提升越明显,但对胶结体早期强度的贡献较小。有色冶金渣对水泥具有缓凝作用,且随着细度的增加缓凝作用越明显。Lan等45研究发现,铜渣只有粉磨到一定的细度才能发生水化作用(图5)。当铜渣颗粒粒径大于60 μm时,基本属于惰性骨料,对强度贡献作用有限。在水泥水化过程中起主导作用的是粒径<30 μm粉体铜渣超细粉,特别是当铜渣颗粒粒径<10 μm时,对提高胶结体早期强度有利(图6)。宋军伟等46研究了铜渣的粉磨特性,结果表明随着粉磨时间的延长,铜渣的比表面积随之增加,但增加速度随粉磨时间的延长呈减缓趋势。铜渣在粉磨初期粗颗粒较多,易磨性较好;相比粗颗粒,细颗粒则较难磨。粉磨60 min后铜渣等效粒径基本比水泥颗粒粒径小,比表面积大于水泥。齐太山等22研究了高炉镍渣粉的比表面积对其不同龄期活性指数的影响。高炉镍渣粉的早期活性指数,随着粉磨细度的增加而增加,但其后期活性指数(90 d)受粉磨细度的影响较小。因此,提高高炉镍渣比表面积,可以有效增加其早期活性指数。

图5

图5   不同粉磨时间铜渣状态[45]

Fig.5   Copper slag state at different grinding time[45]


图6

图6   研磨时间对铜渣强度和比表面积的影响[45]

Fig.6   Effect of grinding time on strength and specific surface area of copper slag[45]


3.2 化学激发有色冶金渣活性

化学激发剂主要包括碱性激发剂(石灰、石膏、碱金属氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐)和酸性激发剂(醋酸、硫酸)。针对有色冶金渣的化学激发主要是指碱激发,采用基于硅、铝、钙质的有色冶金渣作为原材料,以碱金属或碱土金属盐、氢氧化物为激发剂,加速活性矿物的溶解—解聚—聚合以及胶凝材料的凝结及硬化,形成具有一定强度的胶结体。研究表明,水玻璃作为一种较为常见的激发剂,对有色冶金渣激发效果最为明显47-49。一方面,加入水玻璃可以提高体系碱度,加速有色冶金渣中活性矿物的溶解,释放Si、Al等元素聚合形成凝胶;另一方面,通过在体系中引入活性硅,加速C-S-H、N-A-S-H凝胶的生成,有利于胶凝材料强度的提高。Singh等50开展了铜渣制备碱激发胶凝材料的研究,采用磨细铜渣作为原材料,模数为1.5的水玻璃作为激发剂,分别掺入4%、6%、8%、10%的激发剂制备砂浆试件。结果表明:在常温条件下,以铜渣作为前驱体可以制备碱激发胶凝材料,当激发剂掺量为8%时,最大抗压强度可达到25 MPa。在此基础上,Singh等51同时研究了采用矿物掺合料改性铜渣制备碱激发胶凝材料,铜渣中分别掺入30%的粉煤灰和偏高岭土作为原材料,以水玻璃为激发剂制备碱激发胶凝材料。铜渣中掺入一定质量的矿物掺合料,能够改善碱激发铜渣的力学性能,偏高岭土的作用效果明显优于粉煤灰。Yang等52通过采用模数为1.2~2.0的水玻璃制备高镁镍渣—粉煤灰基地质聚合物。高镁镍渣—粉煤灰基地聚物中主要产物为N-M-A-S非晶态凝胶,且凝胶中Si/Al随着高镁镍渣掺量的增加而增加。当高镁镍渣掺量为20%时,高镁镍渣—粉煤灰基地质聚合物达到最大强度。Zhang等53采用NaOH、NaOH/Na2CO3和水玻璃3种不同类型的激发剂,对碱激发镍渣胶凝材料凝结时间、力学性能、水化产物形貌和孔结构的影响进行研究,结果表明,采用水玻璃激发效果最好,体系孔径和总孔隙率最小,碱激发镍渣砂浆的抗压强度和抗拉强度最高。Zhang等54研究了高镁镍渣—粉煤灰基地质聚合物,采用不同模数的水玻璃进行激发,结果表明,采用最佳用量的碱激发剂和高镁镍渣,所制得的地聚合物水泥抗压强度可达到60 MPa,与硬化硅酸盐水泥相当。Zhang等26采用铅锌渣作为原材料制备碱激发胶凝材料,通过单因素和正交试验确定了各因素最佳试验配比。当铅锌渣与模数为1.3、Na2O含量为3.5%的水玻璃混合后,制备得到的试件抗压强度最高。

采用单一化学激发剂活化有色冶金渣往往不能取得很好的效果,因此通过复配2种或2种以上的化学激发剂,采用复合激发的方式活化有色冶金渣尤为重要。同时需要指出的是,化学激发剂由于种类繁多且激发效果各不相同,在实际生产中往往很难确定合适的激发剂以及最佳复配方案,导致实际应用中不能发挥最优激发效果。因此,在深入研究有色冶金渣激发机理、水化硬化过程和凝胶组成的基础上,研发高效、稳定且适合有色冶金渣活性激发的化学激发方法显得尤为重要。

3.3 物相重构及热激发有色冶金渣活性

考虑到有色冶金渣本身固有的特点,采用熔融状态增钙处理的方式(图7),经水淬可得到玻璃相含量和活性均有效提高的有色冶金渣。同时,通过提高反应温度,加速有色冶金渣的水化硬化过程。Feng等56研究了通过加入CaO对水淬铜渣玻璃相进行改性,以提高其火山灰活性的可能性。铜渣中加入一定质量的CaO,混合均匀后装入Al2O3坩埚,放入炉中升温至1 420 ℃,然后使用高速水射流对样品熔融体进行粒化处理(图8)。Ca2+的进入使玻璃体网络中的部分桥氧键断裂,降低了玻璃体的聚合度,有利于活性硅、铝、铁离子溶出(图9)。通过采用不同CaO含量的水淬铜渣制备砂浆试块,对比分析其抗压强度,进一步证实了CaO改性使铜渣玻璃体结构发生变化,提高了火山灰活性。朱茂兰等57采用熔融还原方法对铜渣进行活化,经还原熔炼—磁选得到铜渣中Ca、Fe、Si组分发生改变,铜渣活性得到提高。在温度为1 350 ℃、CaO掺量为6%、炭粉掺量为24%和还原焙烧75 min条件下,铜渣活化效果最佳,最终得到铜渣的活性最强。潘伟才等58研究发现增钙可以活化铜渣,且主要活化对象为结晶矿物Fe2SiO4、β-C2S、CF、C4AF和CA。活化铜渣的最佳增钙量为外掺15%左右,活化铜渣在Ca(OH)2和CaSO4存在的条件下更易被激发,形成C-S-H、AFt和Fe(OH)m等水化产物。

图7

图7   Glukhovsky机理模型[55]

Fig.7   Glukhovsky mechanism model[55]


图8

图8   有色冶金渣水淬粒化系统[56]

1-水箱;2-水箱盖;3-受渣管;4-管道进水;5-排水管;6-感应炉

Fig.8   Water quenching granulation system of nonferrous metallurgical slag [56]


图9

图9   增钙水淬后玻璃相结构示意图[56]

Fig.9   Schematic diagram of glass structure after water quenching with calcium addition [56]


有色冶金渣化学成分和矿物组成的主要特点:低Ca、高Fe,以结晶态矿物为主,非晶态矿物次之。因此,采用单一的激发方式往往不能满足工业生产对有色冶金渣活性的需求,利用多种激发方式复合激发,已成为提高有色冶金渣胶凝活性的主要手段。

4 有色冶金渣胶凝材料的制备方法

利用水淬高炉矿渣制备胶凝材料的方法较为成熟,相关研究也较多。由于有色冶金渣的胶凝活性相对较低,关于利用有色冶金渣制备胶凝材料的研究则较为有限。1989年,Atkinson等59应用石膏和石灰作为激发剂,对铜冶金渣进行激发制备充填胶凝材料。Mosavinezhad等7介绍了以占材料总质量30%的高炉水淬矿渣和铅锌冶金渣替代部分骨料的研究。结果表明:铅锌冶金渣掺入对混凝土质量具有负面影响。Barna等60开展了铅锌冶金渣的溶浸试验,发现溶液的pH值决定了铅锌的溶出量。有学者开展了利用铜冶金渣作为水泥矿物掺合料的探索研究,制备了基于铜冶金渣的胶凝材料。综上可见,利用有色冶金渣制备胶凝材料一般需要经过激发方案选择、配方优化和制备方法3个过程。

4.1 激发方法选择

将物理激发与化学激发相结合,是开发冶金渣胶凝材料最常用的方法。1957年Glukhovsky等61采用机械激发的方法对高炉矿渣进行粉磨,并采用NaOH水溶液、生石灰和水玻璃作为激发剂,在硅酸盐水泥的基础上,制备了性能稳定的胶凝材料。孙双月等62开展了利用铅锌冶炼废渣制备碱激发胶凝材料的试验研究,以铅锌冶炼废渣作为主要火山灰质原料,以水玻璃为碱性激发剂制备碱激发胶凝材料;薛杉杉等63利用尾矿与冶炼废渣协同制备了新型充填胶凝材料。

4.2 胶凝材料配方优化

影响有色冶金渣胶凝材料性能的主要因素有冶金渣粉磨细度、激发剂种类与掺量以及掺合料成分与掺量等。一般通过正交试验优化胶凝材料配方。李文臣等17和魏岩珂64对铜镍冶炼渣胶凝材料配方进行优化研究。史采星等27和张丹65对铅锌冶炼渣胶凝材料配方进行了优化研究。

4.3 胶凝材料制备方法

基于有色冶金渣制备胶凝材料的方法一般可划分为原料烘干、原料破碎和粉磨、激发剂添加与均化、胶凝材料性能检测与包装等(图10)。激发剂添加与均化以及胶凝材料性能检测和包装方法与水泥生产流程相似。

图10

图10   有色冶金渣胶凝材料制备方法

Fig.10   Preparation method of cementitious materials for nonferrous metallurgical slag


5 有色冶金渣胶凝材料胶结体的物理化学性能

5.1 水化过程

水泥等胶凝材料在水化过程前期会释放出大量的水化热,有色冶金渣的掺入,在一定程度上会降低体系水化热,减少胶结体内部由于温度应力产生的裂缝。Baragano等66研究采用铜渣取代水泥水化放热量。当铜渣掺量分别为25%和45%时,体系最终总水化放热量降低25%和50%。朱街禄等67采用等温量热法,研究了铜渣粉—水泥复合体系水化过程。结果发现,铜渣粉的掺入降低了体系水化放热速率和水化放热量,不同程度地推迟了复合体系水化反应诱导期结束时间、加速期开始时间和第二放热峰出现时间。齐太山等68研究表明,高炉镍渣的掺入会降低高炉镍渣—水泥复合体系水化放热速率,推迟水化反应加速期开始时间。水化反应早期,在相同矿渣和高炉镍铁渣粉掺量下,水泥—高炉镍铁渣粉复合胶凝材料水化放热速率低于水泥—矿渣复合胶凝材料,且二者均低于水泥水化放热速率。随着水化反应的持续进行,水化40 h后矿渣—水泥复合胶凝材料水化放热速率开始高于水泥,但水泥—高炉镍铁渣粉的水化放热速率仍低于水泥。这可能与高炉镍渣中玻璃体溶解时间长,早期反应活性较低有关。王顺祥等69通过研究水泥水化诱导前期、诱导期、加速期、稳定期和衰减期发现,在超细硅灰掺量一定的情况下,随着镍渣掺量的增加,水泥水化反应的各个时期放热量越来越低(图11)。这主要与镍渣胶凝活性较低有关,但镍渣中含有一定量的钙质活性矿物,可以与硅灰中活性硅发生火山灰反应,使体系水化反应各个时期的放热量不至于降低太多。

图11

图11   复合胶凝材料水化放热曲线[68]

GGBS5-50%水泥+50%矿粉;BFFN3-70%水泥+30%高炉镍铁渣;BFFN5-50%水泥+50%高炉镍铁渣

Fig.11   Hydration heat release curves of composite cementitious material[68]


5.2 力学性能

通常水泥中掺入铜渣、镍渣或铅锌渣等有色冶金渣会降低胶结体早期的力学性能,但随着养护龄期的增加,这种不利影响会逐渐降低。适量采用有色冶金渣取代水泥制备胶结体,其抗压强度、抗折强度和耐磨性等在后期与全水泥对照组相比会有一定程度的提高。Tixier等70研究发现,采用铜渣替代水泥制备混凝土,可以有效提高其抗压强度。原因可能是由于铜渣的掺入降低了体系的毛细孔隙率,铜渣所发生的火山灰反应可以有效降低体系Ca(OH)2含量,提高后期抗压强度。Zain等71研究发现,水泥中掺入铜渣后导致水泥初凝、终凝时间增加。当铜渣用量约为水泥质量的5%时,铜渣—水泥复合胶凝材料抗压强度最高(图12)。Al-Jabri等72研究了铜渣作为矿物掺合料取代水泥对混凝土力学性能的影响。铜渣的掺入虽然在一定程度上降低了混凝土的抗压强度,但对混凝土的弹性模量和应力—应变性能影响较小。李浩等73通过试验研究发现,镍渣的掺入可以有效提高混凝土的耐磨性能,当镍渣掺量为40%时,混凝土耐磨性能最优。

图12

图12   不同掺量铜渣砂浆抗压强度[71]

注:掺量为铜渣用量与水泥的质量比

Fig.12   Compressive strength of mortarwith different content of copper slag[71]


5.3 耐久性

适量有色冶金渣作为矿物掺合料或碱激发原材料制备胶结体,相比水泥试件,其耐久性往往会有一定的提高。Singh等74研究碱激发铜渣砂浆的碱骨料反应(ASR)发现,采用活性骨料制备砂浆时,水泥砂浆ASR膨胀率普遍高于碱激发铜渣砂浆(图13)。Gopalakrishnan等75采用铜渣作为矿物掺合料取代水泥制备砂浆,对其耐久性能进行了研究。研究发现,铜渣的掺入可以提高试件抗硫酸盐侵蚀的能力,且最高掺量为30%。采用微观表征手段进一步分析,发现体系C-S-H凝胶的生成及致密化是导致耐久性能提高的主要原因。李大方等76对比研究普通镍渣和超细镍渣发现,水泥中掺入普通镍渣养护60 d后抗氯离子渗透性能提高,而掺入超细镍渣养护28 d后抗氯离子渗透能力已有明显提高。

图13

图13   水泥和碱激发铜渣砂浆中碱集料反应膨胀现象随时间的发展[74]

注:图中A4S1.5表示碱掺量为4%,水玻璃模数为1.5,其他依此类推;OPC为水泥

Fig.13   Development of expansion phenomenon of ASR in cement and alkali activated copper slag mortar with time[74]


5.4 耐高温性能

相比较水泥基砂浆,有色冶金渣胶凝材料固结体已被证明具有优异的耐高温性能。Ma等30对比研究了碱激发铜渣砂浆与水泥砂浆在高温环境下的力学性能(图14)。随着环境温度的提高,水泥基砂浆的质量降低,当环境温度达到1 200 ℃时,其质量降低超过10%。当环境温度为200 ℃时,碱激发铜渣砂浆的初期质量降低8%,之后基本保持不变。当环境温度提高至200 ℃时,水泥基砂浆的抗压强度随之提高,主要是由于温度的提高致使铜渣水化活性提高所致。当环境温度大于400 ℃时,水泥基砂浆的抗压强度开始降低,主要是由于Fe2(OH)3和Ca(OH)2的分解所致。碱激发铜渣在常温环境下的抗压强度较低,随着环境温度的提高(从常温至200 ℃),其抗压强度显著提高。但随着温度的持续升高,碱激发铜渣的抗压强度开始降低,而当环境温度提高至800 ℃时,其抗压强度再次提高。杜海云等77研究了水泥—铜渣复合胶凝体系和碱激发胶凝体系在不同温度下的力学性能,碱激发铜渣胶凝体系具有较好的耐高温性能,200 ℃以后碱激发铜渣胶凝体系质量损失率较水泥—铜渣复合胶凝体系更低。

图14

图14   高温下碱激发铜渣及水泥铜渣砂浆质量损失[30]

CCM0-水泥;CCM5-95%水泥+5%铜渣;CCM10-90%水泥+10%铜渣;CCM15-85%水泥+15%铜渣;AACM6-碱激发铜渣,碱浓度为6 M;AACM8-碱激发铜渣,碱浓度为8 M;AACM10-碱激发铜渣,碱浓度为10 M;AACM12-碱激发铜渣,碱浓度为12 M

Fig.14   Mass loss of alkali activated copper slag and cement with copper slag mortar at high temperature[30]


5.5 环境特性

有色冶金渣含有一定量的重金属元素,因此存在有害金属元素浸出的风险。有色冶金渣在水泥或化学激发剂作用下形成胶结硬化体,重金属离子经过物理固化、离子置换和自身固化等作用后,其向环境中扩散的能力极大地降低了。

Zhang等26以Na2O作为碱活化材料,制备铅锌矿渣胶凝材料并研究其重金属的自胶结固化性能。通过硫酸硝酸法(HJ/T 299-2007)检测,固废胶结体中锌、铬、铅的浸出液浓度分别由原铅锌矿渣中的183.10,7.66,26.13 mg/L下降至0.84,0.07,0.12 mg/L,实现了超过90%的重金属固化效率。Xia等28同样以Na2O作为碱活化材料研究了铅锌矿渣胶凝材料的重金属自固性,研究表明Zn2+和Pb2+参与了地聚物结构的形成并替代了Ca2+或Na+的位置,从而被有效地化学固化在地聚合物骨架体系中。而Cu、Pb和Cr等金属元素较少参与水化反应,这些元素主要通过物理固化被保存于胶结体中(图15)。Yao等78研究了以5%的水玻璃(SiO2+Na2O)为碱活化材料的铅矿渣胶凝材料重金属固化性能。研究表明,28 d固结后的铅矿渣胶结体中锌、铜、镉的浸出液浓度分别为93.99,0.07,0.22 mg/L。相比于原始铅矿渣浸出液浓度(167.16,0.02,0.07 mg/L)下降了40%以上。其中C-S-H凝胶对铜和铬的物理固化效果明显优于锌。

图15

图15   固化样品中重金属的浸出浓度[28]

Fig.15   Leaching concentration of heavy metals in solidified samples[28]


6 结论与展望

系统总结了国内外关于有色冶金渣制备胶凝材料的相关研究工作,根据有色冶金渣制备胶凝材料的一般研发过程,划分出有色冶金渣成分与结构特征、潜在的胶凝活性及其评价、活性激发方法、胶凝材料制备工艺和胶结体性能5个阶段,深入分析了各阶段的研究工作进展和发展态势,得出如下结论:

(1)有色冶金渣种类多,成分复杂,结构差异性大,火山灰活性低。有色冶金渣Ca、Al元素含量和玻璃相含量普遍低于水淬高炉矿渣,这是导致有色冶金渣潜在胶凝活性低的本质原因。

(2)专门针对有色冶金渣胶凝活性的评价方法与评判准则尚未提出。玻璃相含量测定方法可用于有色冶金渣活性的半定量评价,基于碱溶解试验的火山灰活性评价方法和矿渣活性指数计算方法能够更为准确地反映有色冶金渣的活性,而矿渣质量系数计算方法是否适用于有色冶金渣的活性评价有待进一步验证。

(3)源头改性与复合激发方式相结合,能够有效提高有色冶金渣的胶凝活性。机械激发、化学激发和复合激发相关研究较成熟,利用分子模拟优化激发方法、从源头改变有色冶金渣结构以实现物相重构及高温活化激发是值得探索研究的方向。

(4)有色冶金渣胶凝材料可在一定程度上改善胶结体的力学性能、耐久性能和耐高温性能,但应重点关注有色冶金渣引入的重金属等有害成分含量是否符合相关环保要求。

(5)随着国家对矿冶固废堆存处置环保要求的提高,有色冶金渣制备胶凝材料资源化利用的规模将大幅提高,有色冶金渣制备建筑材料和矿山充填材料将成为未来该领域资源化利用的重点,应加强有色冶金渣低成本加工制备工艺以及与之相匹配的活性激发剂开发等方面的研究。

(6)建议国家相关部门尽快研究制定有色冶金渣胶凝材料制备工艺的相关标准,加快拓展有色冶金渣胶凝材料制备技术的工业化应用。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2020/1005-2518/1005-2518-2020-28-5-621.shtml

参考文献

易坚杨晓松.

铅锌冶炼行业产排污系数核算方法及应用

[J].有色金属,20083):124-128.

[本文引用: 1]

Yi JianYang Xiaosong.

Calculation method and application of emission coefficient in lead zinc smelting industry

[J].Nonferrous Metals,20083):124-128.

[本文引用: 1]

国家发展和改革委员会.

中国资源综合利用年度报告(2014)

[R].北京国家发展和改革委员会2014.

[本文引用: 1]

National Development and Reform Commission.

Annual report on comprehensive utilization of resources in China(2014)

[R].BeijingNational Development and Reform Commission2014.

[本文引用: 1]

Piatak N MR R Ⅱ Seal.

Mineralogy and the release of trace elements from slag from the Hegeler Zinc smelter,Illinois(USA)

[J].Applied Geochemistry,2010252):302-320.

[本文引用: 1]

Manz MCastro L J.

The environmental hazard caused by smelter slags from the STA.Maria de la PAZ mining districtin Mexico

[J].Environmental Pollution,1997981):7-13.

[本文引用: 1]

李天杰.土壤环境学[M].北京高等教育出版社1995.

Li Tianjie.Soil Environment[M].BeijingHigher Education Press1995.

Song JGuo Z HXiao X Yet al.

Environmental availability and profile characteristics of arsenic,cadmium,lead and zinc in metal-contaminated vegetable soils

[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,20093):765-772.

[本文引用: 1]

Mosavinezhad S H GNabavi S E.

Effect of 30% ground granulated blast furnace,lead and zinc slags as sand replacements on the strength of concrete

[J].KSCE Journal of Civil Engineering,2012166):989-993.

[本文引用: 2]

王璐瑶.

基于地聚化的冶金固废的无害化处置

[J].绿色科技,20204):34-35.

[本文引用: 1]

Wang Luyao.

The harmless disposal of metallurgical solid wastes based on geopolymerization

[J].Green Technology20204):34-35.

[本文引用: 1]

崔孝炜狄燕清冷欣燕.

冶金渣胶凝材料协同固化铅的试验研究

[J].矿产保护与利用,20186):103-106.

[本文引用: 1]

Cui XiaoweiDi YanqingLeng Xinyanet al.

Experimental study on synergistic solidification of lead by metallurgical slag cementing materials

[J].Mineral Protection and Utilization,20186):103-106.

[本文引用: 1]

韩雪.

冶金行业含铁固体废弃物资源化综合利用研究

[J].中国资源综合利用,20183611):58-60.

[本文引用: 1]

Han Xue.

Research on comprehensive utilization of iron-containing solid waste in the metallurgical industry

[J].Comprehensive Utilization of Resources in China,20183611):58-60.

[本文引用: 1]

刘先阳李杰张琳.

铜渣深度还原回收铁技术进展

[J].现代化工,2019393):31-34.

[本文引用: 1]

Liu XianyangLi JieZhang Linet al.

Progress of iron recovery technology by deep reduction of copper slag

[J].Modern Chemical Industry,2019393):31-34.

[本文引用: 1]

殷素红马健颜波.

几种不同镍渣的特性及其用于水泥和混凝土中的可行性

[J].硅酸盐通报,2019387):2268-22732280.

[本文引用: 1]

Yin SuhongMa JianYan Boet al.

Characteristics of several different nickel slag and their feasibility in cement and concrete

[J].Silicate Bulletin,2019387):2268-22732280.

[本文引用: 1]

肖忠明王昕霍春明.

焦作铅锌渣用做混合材料对水泥性能的影响

[J].广东建材,20092510):22-25.

[本文引用: 1]

Xiao ZhongmingWang XinHuo Chunminget al.

Effect of Jiaozuo lead zinc slag as mixed material on cement properties

[J].Guangdong Building Materials,20092510):22-25.

[本文引用: 1]

Gupta NSiddique R.

Durability characteristics of self-compacting concrete made with copper slag

[J].Construction and Building Materials,2020247118580.

[本文引用: 1]

Nazer APaya JBorrachero M Vet al.

Use of ancient copper slags in Portland cement and alkali activated cement matrices

[J].Journal of Environmental Management,2016167115-123.

[本文引用: 2]

Al-Jabri K STaha RAlhashmi Aet al.

Effect of copper slag and cement by-pass dust addition on mechanical properties of concrete

[J].Construction and Building Materials,2006205):322-331.

[本文引用: 1]

李文臣郭利杰杨超.

碱激发铜镍水淬冶炼渣制备充填胶凝材料研究

[J].中国矿业,20207):122-127.

[本文引用: 2]

Li WenchenGuo LijieYang Chaoet al.

Study on preparation of filling cementitious materials with alkali activated copper nickel water quenched smelting slag

[J].China Mining,20207):122-127.

[本文引用: 2]

李锋.

水淬铜渣的火山灰活性

[J].福州大学学报(自然科学版),1999272):87-91.

[本文引用: 1]

Li Feng.

Pozzolanic activity of water quenched copper slag

[J].Journal of Fuzhou University(Natural Science Edition),1999272):87-91.

[本文引用: 1]

杜海云马倩敏郭荣鑫.

铜渣—水泥复合胶凝材料力学性能研究

[J].硅酸盐通报,2017365):1634-16381645.

[本文引用: 1]

Du HaiyunMa QianminGuo Rongxinet al.

Mechanical properties of copper slag cement composite cementitious materials

[J].Silicate Bulletin,2017365):1634-16381645.

[本文引用: 1]

Yang TYao XZhang Z H.

Geopolymer prepared with high-magnesium nickel slag:Characterization of properties and microstructure

[J].Construction and Building Ma-terials,201459188-194.

[本文引用: 1]

Qi WYu C JYang J Met al.

Influence of nickel slag powders on properties of magnesium potassium phosphate cement paste

[J].Construction and Building Materials,2019205668-678.

[本文引用: 1]

齐太山王永海周永祥.

高炉镍铁渣粉辅助胶凝材料性能研究

[J].混凝土,20174):108-111.

[本文引用: 3]

Qi TaishanWang YonghaiZhou Yongxianget al.

Study on properties of blast furnace nickel iron slag auxiliary cementitious material

[J].Concrete,20174):108-111.

[本文引用: 3]

Wang Z JNi WJia Yet al.

Crystallization behavior of glass ceramics prepared from the mixture of nickel slag,blast furnace slag and quartz sand

[J].Journal of Non-Crystalline Solids,201035631/32):1554-1558.

[本文引用: 1]

Huang Y DWang QShi M X.

Characteristics and reactivity of ferronickel slag powder

[J].Construction and Building Materials,2017156773-789.

[本文引用: 1]

Nath S K.

Fly ash and zinc slag blended geopolymer:Immobilization of hazardous materials and development of paving blocks

[J].Journal of Hazardous Materials,2020387121673.

[本文引用: 1]

Zhang PMuhammad FYu Let al.

Self-cementation solidification of heavy metals in lead-zinc smelting slag through alkali-activated materials

[J].Construction and Building Materials,2020249118756.

[本文引用: 3]

史采星郭利杰李文臣.

铅锌冶金渣充填胶凝材料研究及应用

[J].黄金科学技术,2018262):160-169.

[本文引用: 6]

Shi CaixingGuo LijieLi Wenchenet al.

Research and application of cementitious materials filled with lead-zinc metallurgical slag

[J].Gold Science and Technology2018262):160-169.

[本文引用: 6]

Xia MMuhammad FZeng Let al.

Solidification/stabilization of lead-zinc smelting slag in composite based geopolymer

[J].Journal of Cleaner Production,20192091206-1215.

[本文引用: 4]

王光伟张桥施引珍.

镍铁渣安定性检验方法及评定依据

[J].江西建材,201512):190-193.

[本文引用: 1]

Wang GuangweiZhang QiaoShi Yinzhen.

Stability test method and evaluation basis of nickel iron slag

[J].Jiangxi Building Materials,201512):190-193.

[本文引用: 1]

Ma Q MDu H YZhou X Tet al.

Performance of copper slag contained mortars after exposure to elevated temperatures

[J].Construction and Building Materials,2018172378-386.

[本文引用: 6]

Zhang Q LJi TYang Z Xet al.

Influence of different activators on microstructure and strength of alkali-activated nickel slag cementitious materials

[J].Construction and Building Materials,2020235117449.

[本文引用: 3]

何伟周予启王强.

铜渣粉作为混凝土掺合料的研究进展

[J].材料导报,20183223):4125-4134.

[本文引用: 1]

He WeiZhou YuqiWang Qiang.

Research progress of copper slag powder as concrete admixture

[J].Materials Guide,20183223):4125-4134.

[本文引用: 1]

李沙代文彬潘德安.

镍铁渣用于水泥及混凝土的资源化研究综述

[J].硅酸盐通报,2019386):1764-1768.

[本文引用: 1]

Li ShaDai WenbinPan De’anet al.

A review on the utilization of ferronickel slag in cement and concrete

[J].Silicate Bulletin,2019386):1764-1768.

[本文引用: 1]

李保亮王月华潘东.

电弧炉镍铁渣砂和镍铁渣粉的组成特性与适用性分析

[J].材料导报,20193322):3752-3756.

[本文引用: 1]

Li BaoliangWang YuehuaPan Donget al.

Composition characteristics and applicability analysis of nickel iron slag sand and nickel iron slag powder for electric arc furnace

[J].Material Guide,20193322):3752-3756.

[本文引用: 1]

杨慧芬苑修星王亚运.

高MgO镍铁渣作为活性混合材使用的可行性分析

[J].重庆大学学报,2016393):51-57.

[本文引用: 1]

Yang HuifenYuan XiuxingWang Yayunet al.

Feasibility analysis of using high MgO nickel iron slag as active admixture

[J].Journal of Chongqing University,2016393):51-57.

[本文引用: 1]

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉:GBT18046-2008[S].北京中国标准出版社2008.

[本文引用: 4]

General Administration of Quality SupervisionInspection and Quarantine of the People’s Republic of China.Ground granulated blast furnace slag used for cement and concrete:GBT18046-2008[S].BeijingChina Standard Press2008.

[本文引用: 4]

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.用于水泥中的粒化高炉矿渣:GB/T 203-2008[S].北京中国标准出版社2008.

[本文引用: 3]

General Administration of Quality SupervisionInspection and Quarantine of the People’s Republic of China.Granulated blastfurnace slag used for cement production:GBT203-2008[S].BeijingChina Standard Press2008.

[本文引用: 3]

Zhang D WWang D MZhang Tet al.

The study of the structure rebuilding and yield stress of 3D printing geopolymer pastes

[J].Construction and Building Materials,2018184575-580.

[本文引用: 3]

廉慧珍张志龄王英华.

火山灰质材料活性的快速评定方法

[J].建筑材料学报,20013):100-105.

[本文引用: 1]

Lian HuizhenZhang ZhilingWang Yinghua.

Rapid evaluation method for the activity of pozzolanic materials

[J].Acta Building Materials,20013):100-105.

[本文引用: 1]

郭伟李东旭陈建华.

煤矸石火山灰活性的快速评价方法

[J].硅酸盐学报,20074):489-494.

[本文引用: 1]

Guo WeiLi DongxuChen Jianhuaet al.

Rapid evaluation method for pozzolanic activity of coal gangue

[J].Acta Silicate Sinica,20074):489-494.

[本文引用: 1]

林博.

利用铅锌渣配料生产普通水泥

[J].水泥工程,20005):30-31.

[本文引用: 1]

Lin Bo.

Production of ordinary cement with lead zinc slag

[J].Cement Engineering,20005):30-31.

[本文引用: 1]

田万东.

用铅锌渣代替钢屑冶炼硅钙钡铝合金试验

[J].铁合金,20111):22-24.

[本文引用: 1]

Tian Wandong.

Experiment on smelting silicon calcium barium aluminum alloy with lead zinc slag instead of steel chips

[J].Ferroalloy,20111):22-24.

[本文引用: 1]

张雄鲁辉张永娟.

矿渣活性激发方式的研究进展

[J].西安建筑科技大学学报(自然科学版),2011433):379-384.

[本文引用: 1]

Zhang XiongLu HuiZhang Yongjuanet al.

Research progress on activation mode of slag activity

[J].Journal of Xi’an University of Architecture and Technology (Natural Science Edition),2011433):379-384.

[本文引用: 1]

Hallet VDe Belie NPontikes Y.

The impact of slag fineness on the reactivity of blended cements with high-volume non-ferrous metallurgy slag

[J].Construction and Buil-ding Materials,2020257119400.

[本文引用: 1]

Lan W TWu A XYu P.

Development of a new controlled low strength filling material from the activation of copper slag:Influencing factors and mechanism analysis

[J].Jou-rnal of Cleaner Production,2019246119060.

[本文引用: 5]

宋军伟刘松柏周永祥.

铜渣的粉磨特性及对水泥净浆强度的影响

[J].江西建材,20204):12-1316.

[本文引用: 1]

Song JunweiLiu SongbaiZhou Yongxianget al.

Grinding characteristics of copper slag and its influence on cement paste strength

[J].Jiangxi Building Materials,20204):12-1316.

[本文引用: 1]

黄丽萍马倩敏郭荣鑫.

水玻璃碱浓度和模数对碱矿渣胶凝材料孔隙液化学组成影响试验研究

[J].硅酸盐通报,2019383):799-804.

[本文引用: 1]

Huang LipingMa QianminGuo Rongxinet al.

Experimental study on the effect of alkali concentration and modulus of sodium silicate on the chemical composition of pore fluid of alkali slag cementitious materials

[J].Silicate Bulletin,2019383):799-804.

[本文引用: 1]

王冬冬潘志华李栓民.

矿渣活性激发过程中铝硅酸盐物质结构变化的NMR探析

[J].硅酸盐通报,2009283):426-430463.

Wang DongdongPan ZhihuaLi Shuanminet al.

NMR analysis of the structural change of aluminosilicate during the activation of slag activity

[J].Silicate Bulletin,2009283):426-430463.

潘志华方永浩赵成朋.

碱—矿渣—赤泥水泥的研究

[J].硅酸盐通报,19993):3-5.

[本文引用: 1]

Pan ZhihuaFang YonghaoZhao Chengpenget al.

Study on alkali slag red mud cement

[J].Silicate Bulletin,19993):3-5.

[本文引用: 1]

Singh JSingh S P.

Synthesis of alkali-activated binder at ambient temperature using copper slag as precursor

[J].Materials Letters,2020262127169.

[本文引用: 1]

Singh JSingh S P.

Evaluating the alkali-silica reaction in alkali-activated copper slag mortars

[J].Construction and Building Materials,2020253119189.

[本文引用: 1]

Yang TYao XZhang Z H.

Geopolymer prepared with high-magnesium nickel slag:Characterization of properties and microstructure

[J].Construction and Building Ma-terials,201459188-194.

[本文引用: 1]

Zhang Q LJi TYang Z Xet al.

Influence of different activators on microstructure and strength of alkali-activated nickel slag cementitious materials

[J].Construction and Building Materials,2020235117449.

[本文引用: 1]

Zhang Z HZhu Y CYang Tet al.

Conversion of local industrial wastes into greener cement through geopolymer technology:A case study of high-magnesium nickel slag

[J].Journal of Cleaner Production,2017141463-471.

[本文引用: 1]

Glukhovsky V D.

Soil Silicates,Their Properties,Technology and Manufacturing and Fields of Application

[D].KievCivil Engineering Institute1965.

[本文引用: 2]

Feng YYang Q XChen Q Set al.

Characterization and evaluation of the pozzolanic activity of granulated copper slag modified with CaO

[J].Journal of Cleaner Production,20192321112-1120.

[本文引用: 5]

朱茂兰王俊娥陈杭.

铜渣活化试验研究

[J].中国有色冶金,20193):83-87.

[本文引用: 1]

Zhu MaolanWang Jun’eChen Hanget al.

Experimental study on activation of copper slag

[J].China Nonferrous Metallurgy,20193):83-87.

[本文引用: 1]

潘伟才王天頔.

活化铜矿渣的组成及胶凝特性的研究

[J].华南理工大学学报(自然科学版),19931):91-99.

[本文引用: 1]

Pan WeicaiWang Tiankai.

Study on the composition and gelation properties of activated copper slag

[J].Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition),19931):91-99.

[本文引用: 1]

Atkinson R JHannaford A LHarris Let al.

Using smelter slag in mine backfill

[J].Mining Magazine,1989160118-123.

[本文引用: 1]

Barna RMoszkowicz PGervais C.

Leaching assessment of road materials containing primary lead and zinc slags

[J].Waste Management,2004249):945-955.

[本文引用: 1]

Glukhovsky VRostovskaja GRumyna G.

High strength slag-alkaline cements

[C].7th International Congress on the Chemistry of Cement19803164-168.

[本文引用: 1]

孙双月蔡靖.

利用铅锌冶炼废渣制备碱激发胶凝材料的实验研究

[J].广东化工,2016435):39-40.

[本文引用: 1]

Sun ShuangyueCai Jing.

Experimental study on Preparation of alkali activated cementitious materials from lead zinc smelting slag

[J].Guangdong Chemical Engineering,2016435):39-40.

[本文引用: 1]

薛杉杉郭利杰.

尾矿与冶炼废渣协同制备新型充填胶凝材料研究

[J].江西建材,2015,(12):108-113.

[本文引用: 1]

Xue ShanshanGuo Lijie.

Study on the preparation of new filling cementitious materials by tailings and smelting slag

[J].Jiangxi Building Materials,2015,(12):108-113.

[本文引用: 1]

魏岩珂.

基于有色冶炼渣的绿色充填胶凝材料制备及其性能研究

[D].北京中国地质大学(北京)2019.

[本文引用: 1]

Wei Yanke.

Preparation and Properties of Green Filling Cementitious Materials Based on Nonferrous Smelting Slag

[D].BeijingChina University of Geosciences (Beijing)2019.

[本文引用: 1]

张丹.

基于铅锌尾矿/铅锌冶金渣制备矿山采空区充填材料的研究

[D].北京中国地质大学(北京)2016.

[本文引用: 1]

Zhang Dan.

Study on the Preparation of Goaf Filling Materials Based on Lead-Zinc Tailings/Lead-Zinc Metallurgical Slag

[D].BeijingChina University of Geosciences(Beijing)2016.

[本文引用: 1]

Baragano J RRey P.

The study of a non traditional pozzolan:Copper slags

[C]//Proceedings of the 6th International Congress on the Chemistry of Cement.1980.

[本文引用: 1]

朱街禄宋军伟王露.

铜渣粉—水泥复合胶凝体系的水化热及动力学研究

[J/OL].建筑材料学报,1-11.

URL     [本文引用: 1]

Zhu JieluSong JunweiWang Luet al.

Study on hydration heat and kinetics of copper slag powder cement composite cementitious system

[J/OL].Acta Building Materials:1-11.

URL     [本文引用: 1]

齐太山周永祥黄政宇.

高炉镍铁渣粉在水泥基复合胶凝材料中的水化特性研究

[J].硅酸盐通报,2017369):2944-29502957.

[本文引用: 3]

Qi TaishanZhou YongxiangHuang Zhengyuet al.

Hydration characteristics of blast furnace nickel iron slag powder in cement-based composite cementitious materials

[J].Silicate Bulletin,2017369):2944-29502957.

[本文引用: 3]

王顺祥吴其胜诸华军.

镍渣和超细硅灰对硅酸盐水泥水化性能的影响

[J].混凝土与水泥制品,20177):81-85.

[本文引用: 1]

Wang ShunxiangWu QishengZhu Huajunet al.

Effect of nickel slag and ultra-fine silica fume on hydration performance of portland cement

[J].Concrete and Cement Products,20177):81-85.

[本文引用: 1]

Tixier RDevaguptapu RMobasher B.

The effect of copper slag on the hydration and mechanical properties of cementitious mixtures

[J].Cement and Concrete Research,19972710):1569-1580.

[本文引用: 1]

Zain M F MIslam M NRadin S Set al.

Cement-based solidification for the safe disposal of blasted copper slag

[J].Cement and Concrete Composites,2004267):845-851.

[本文引用: 3]

Al-Jabri K STaha R AAl-Hashmi Aet al.

Effect of copper slag and cement by-pass dust addition on mechanical properties of concrete

[J].Construction and Building Materials,2006205):322-331.

[本文引用: 1]

李浩杨鼎宜沈武.

掺镍渣对混凝土耐磨性能的影响研究

[J].硅酸盐通报,20153411):3122-3128.

[本文引用: 1]

Li HaoYang DingyiShen Wuet al.

Study on the effect of nickel slag on the wear resistance of concrete

[J].Silicate Bulletin,20153411):3122-3128.

[本文引用: 1]

Singh JSingh S P.

Evaluating the alkali-silica reaction in alkali-activated copper slag mortars

[J].Construction and Building Materials,2020253119189.

[本文引用: 3]

Gopalakrishnan RNithiyanantham S.

Microstructural,mechanical,and electrical properties of copper slag admixtured cement mortar

[J].Journal of Building Engineering,2020101375.

[本文引用: 1]

李大方周予启何伟.

细度对电炉镍渣水化活性的影响

[J].混凝土,20193522):93-97.

[本文引用: 1]

Li DafangZhou YuqiHe Wei.

Effect of fineness on hydration activity of nickel slag in electric furnace

[J].Concrete,20193522):93-97.

[本文引用: 1]

杜海云郭荣鑫马倩敏.

铜渣胶凝材料高温力学性能的实验研究

[J].硅酸盐通报,201610):3258-3263.

[本文引用: 1]

Du HaiyunGuo RongxinMa Qianminet al.

Experimental study on high temperature mechanical properties of copper slag cementitious materials

[J].Silicate Bulletin,201610):3258-3263.

[本文引用: 1]

Yao L WLiu D GKe Yet al.

Synthesis and hydration characteristic of geopolymer based on lead smelting slag

[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2020178):2762.

[本文引用: 1]

/