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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2019, 27(2): 292-301 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2019.02.292

冶炼技术与装备研发

非氰提金技术研究进展

肖力,1,2, 王永良1, 钱鹏1, 丁剑1,2, 叶树峰,1

1. 中国科学院过程工程研究所,北京 100190

2. 中国科学院大学,北京 100190

Advances in Non-cyanide Process for Gold Smelting

XIAO Li,1,2, WANG Yongliang1, QIAN Peng1, DING Jian1,2, YE Shufeng,1

1. Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China

2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

收稿日期: 2018-05-30   修回日期: 2018-12-26   网络出版日期: 2019-04-29

基金资助: 中国科学院重点部署项目“若干重要特色资源清洁转化与循环利用研究”.  编号:ZDRW-ZS-2018-1-2

Received: 2018-05-30   Revised: 2018-12-26   Online: 2019-04-29

作者简介 About authors

肖力(1991-),男,湖北监利人,博士研究生,从事贵金属绿色分离研究工作xiaoli@ipe.ac.cn , E-mail:xiaoli@ipe.ac.cn

叶树峰(1966-),男,江西上饶人,研究员,从事黄金资源综合利用研究工作sfye@ipe.ac.cn , E-mail:sfye@ipe.ac.cn

摘要

随着难处理金矿的占比不断增加以及人们对环保问题的日益重视,氰化法受到了技术和环保两方面的制约,非氰方法成为金、银提取的必然趋势。非氰方法包括湿法工艺和火法工艺两大类。系统介绍了湿法非氰方法中卤素法、硫脲法、硫代硫酸盐法、硫氰酸盐法和环保提金剂的原理及发展状况;火法非氰方法主要介绍了具代表性的高温氯化焙烧工艺和造锍捕金工艺,其适用对象分别为铁含量高的含金物料和含砷、硫、碳等难处理金精矿。通过综合分析得出贵金属提取的重要趋势是火法—湿法工艺结合,即先通过火法充分富集贵金属,再利用湿法工艺高效回收。

关键词: 非氰工艺 ; 卤素法 ; 硫脲法 ; 硫代硫酸盐法 ; 环保提金剂 ; 高温氯化冶金 ; 造锍捕金 ; 火法—湿法联合

Abstract

With the increasing of proportion of refractory gold ore and public’s attention to environmental issues,the cyanide process has been severely constrained by both technology and environmental protection.The use of non-cyanide process for the extraction of gold and silver is an inevitable trend.Over the past decades,there were series of approaches developed for the gold extraction from ore by using non-cyanide process.Compared to cyanidation,these approaches seemed more environmentally friendly.However,the non-cyanide processes are often restricted by their high reagent consumption and relatively low gold extraction rate.To fully understand the development of non-cyanide processes,this paper presented an extensive overview of non-cyanide processes.By a summary of the numerous literatures concerned about non-cyanide process and results of the experiments conducted by the author's research group,this paper reviews two kinds of non-cyanide processes,pyrometallurgy and hydrometallurgy.It then reviews the mechanism and development of some typical non-cyanide hydrometallurgy processes,including halogen,thiocyanate,thiourea,thiosulphate and the so-called environmental friendly lixiviant.Characterization of the environmental friendly lixiviant showed the presence of sodium cyanide and sodium cyanate,indicating that the in situ generation of sodium cyanide with the lixiviant probably occurred in leaching process.The non-cyanide pyrometallurgy process includes high-temperature chlorination and matte smelting enriching gold,which were applied to the treatment of high iron containing gold bearing materials and refractory gold ore containing arsenic,sulfur,carbon,respectively.High-temperature chlorination is a promising method especially for the treatment of pyrite cinder whose gold is commonly wrapped by the iron oxide and silicate.In recent years,great progress have been made for the settlement of the problems in this process,including pulverization,scaffolding,the corrosion and adhesion of refractory.In China,some gold smelter has successfully adopted this process for gold extraction from pyrite cinder.The meaningful non-cyanide lixiviant should possess three characteristics:Firstly,it should be able to form stable complex ion with gold ions;It should show good coordination selectivity for gold ions,which can greatly decrease the toxicity of the lixiviant;Thirdly,it should cooperate with some oxide.The authors also think that the combination of hydrometallurgy and pyrometallurgy process for the recovery of precious metal is an important tendency in gold industry,that is,the precious metal will firstly be enriched by pyrometallurgy,following the hydrometallurgy process to efficiently recover precious metal.

Keywords: non-cyanide process ; halogen method ; thiourea process ; thiosulfate method ; environmental friendly lixiviant ; high-temperature chlorination metallurgy ; matte smelting enriching gold ; combination of hydrometallurgy and pyrometallurgy process

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肖力, 王永良, 钱鹏, 丁剑, 叶树峰. 非氰提金技术研究进展[J]. 黄金科学技术, 2019, 27(2): 292-301 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2019.02.292

XIAO Li, WANG Yongliang, QIAN Peng, DING Jian, YE Shufeng. Advances in Non-cyanide Process for Gold Smelting[J]. Gold Science and Technology, 2019, 27(2): 292-301 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2019.02.292

氰化法因其适用性和经济性而成为一种使用广泛的黄金提取方法[1,2,3]。据统计,每年氰化法提取的黄金产量占金总产量的90%以上[3]。然而,氰化法的使用正在逐渐受到环境保护和技术适用性两方面的制约[2,4,5]。一方面,氰化法使用剧毒NaCN作为浸出剂,产生大量含氰尾渣和废水,氰化尾渣的堆存不仅占用大量的土地,而且经过雨水冲刷、扬尘和滤液渗透,其残留的氰化物可迁移至周边环境中,因而氰化法的使用存在着巨大的环境风险。随着人们对环境保护的日益重视,相关法律、法规正不断完善,根据《国家危险废物名录》(2016版),含氰尾渣和含氰废水处理后的污泥被归类为无机氰化物废物HW33。中国环保税自2018年1月1日开始正式征收,其中水污染物每污染单量(衡量不同污染物对环境污染的综合性指标或计量单位)税额为1.4元至14元,危险固废每吨税额为1 000元,因此氰化尾渣和含氰废水的处理处置必然会给黄金冶炼企业带来巨大的成本压力。另一方面,氰化法对于高硫、含碳、含砷等难处理金矿石的浸出效果往往不理想,而且CN-的高活性使其容易无选择性地与矿石中的铜、锌、砷反应而被大量消耗。鉴于氰化法受到环保和技术适用性2个方面的制约,发展更加安全和环保的非氰方法来代替氰化法迫在眉睫。目前,非氰方法主要分为湿法工艺和火法工艺两大类。湿法非氰方法包括卤素法、硫脲法、硫代硫酸盐法、硫氰酸盐法和环保提金剂,使用的试剂包括卤素类如氯、溴、碘、硫脲、硫代硫酸盐和硫氰酸盐[6]。而火法非氰方法则主要包括高温氯化焙烧工艺和造锍捕金工艺。本文通过对非氰提金方法进行全面综述,理清非氰方法的发展脉络,以期为非氰提金方法的发展方向提供有益的思路。

1 湿法非氰工艺提金原理及其发展

1.1 卤素法

卤素法是一类以卤族元素的单质或其含氧酸为浸出剂的黄金提取方法。早在20世纪70年代初期,美国便兴起了利用氯化法、溴化法和碘化法提金的研究。在酸性条件下,利用卤素单质或其含氧酸的强氧化性浸出矿石中的金,在酸性溶液中Au(Ⅰ)或Au(Ⅲ)可以与Cl-Br-I-形成较稳定的络合物离子。理论上卤素单质氯、溴和碘均可以使金溶解,综合考虑原料的易得性和廉价性,氯法提金引起了人们更广泛的关注,工业上也有一定的应用[7,8]

水溶液氯化法(简称水氯法)利用氯气或者氯元素的含氧酸(氯酸盐、次氯酸盐)作为浸出剂,可以在酸性环境中快速溶解金。研究表明,影响水氯法溶金的主要因素有氧化还原电位、pH值和温度。Olteanu等[9]用HNO3对阳极泥进行氧化预处理,金与其他伴生杂质分离。将富集金后的阳极泥调浆,采用HCl酸化溶液,通入氯气浸出,发现浸出液的氧化还原电位维持在960 mV,对金的高效浸出十分重要。Vinals等[10]研究了水氯法溶解悬浮状金颗粒的动力学过程,发现金的溶解受到表面化学反应的控制,表观活化能为43.5 kJ/mol。当pH<1.5时,金的溶解效率不随pH值变化而变化;当pH值在1.5~4.0之间时,金的溶解速率随pH值的升高而降低;当pH>4时,金几乎不溶解。金的溶解依赖于溶液中Cl3-的浓度。Sevim等[11]认为升高温度有利于金的溶解,但是升高温度也会降低水溶液中氯气的溶解度,增加氯气的挥发量。

水氯法提金具有浸出速率非常快,浸出率高,原料廉价、易得,适用性强等优点。然而,水氯法采用具强酸性、氧化性极强的氯气或者氯酸盐作为浸出剂,因而浸出剂极易与矿石中的还原性物质(如硫化矿)发生氧化还原反应,增加浸出剂的消耗量;强酸性溶液可以无选择性地溶解许多金属氧化物,如氧化铜、氧化锌和氧化铁等,使金的后续分离工艺变得复杂;该方法对设备腐蚀严重,浸出过程产生的有害气体氯气泄漏到环境中会造成严重污染。

强酸性、强腐蚀性浸出制约了水氯法的进一步发展,越来越多的研究开始着眼于如何在弱酸性环境且较低的氯气或氯酸盐使用量下实现金的高效浸出。夏木西等[12]进行了浮选金精矿金的提取研究,发现在中性或酸性条件下,在含NaClO和NaCl的氯化浸出体系中加入溴化物作为催化剂可以提高浸金速度,降低酸的使用量及氯气泄漏量,有效减轻了对设备的腐蚀和对环境的污染。石嵩高等[13]采用了一种新型含氯氧化剂ZLT和NaCl组成氯化法提金体系,对多种含金物料包括氧化矿石、硫酸烧渣和浮选银精矿进行了提金研究,在较温和的反应条件下,即浸出温度为5~30 ℃,pH值为3~7的弱酸性环境即可实现金的高效浸出。金创石等[14]对于高含硫金精矿先采用加压氧化预处理,脱硫率为93.85%,随后采用水氯法提金,发现在pH=4的弱酸性环境下,反应温度为40 ℃,反应时间为120 min,金的浸出率可达96.54%。

1.2 硫脲法

硫脲法是一类以硫脲作为络合剂,以Fe3+和O2等作为氧化剂的浸出体系。根据浸出介质的酸碱性,可划分为酸性硫脲法和碱性硫脲法。在水溶液中,硫脲可与亚金离子形成较为稳定的[Au(SC(NH2)2]+[15],化学反应式如下:

Au++2SC(NH2)=Au(SC(NH2)2]+
[Au(SC(NH2)2]++e=Au+2SC(NH22

其中,[Au(SC(NH2)2]+/Au的氧化还原电位为0.352 V(相对于标准氢电极),络合物离子的形成极大地降低了金溶解所需的氧化电位,使得金容易被很多氧化剂氧化。酸性硫脲法常用的氧化剂包括Na2O2、H2O2、Fe3+、O2、O3、MnO2、K2MnO4和K2Cr2O7[16,17,18,19],而Fe3+被认为是最有效的氧化剂,大量研究表明酸性硫脲-Fe3+浸出体系能高效溶解金。

自20世纪80年代起,硫脲法提金受到了极大关注。与氰化法相比,硫脲的毒性比氰化物低很多,硫脲半数致死量为10 g/kg,而口服KCN的致死量为1~2 mg/kg;硫脲法的浸出速度更快,氰化法的浸出速率受到矿浆中氧气低溶解度及其扩散速率的限制,而对于酸性硫脲法,常用的氧化剂如Fe3+、H2O2和MnO2等在酸性溶液中均具有较高的溶解度,因而相比O2具有更大的扩散速率,所以硫脲法的浸金速率要远高于氰化法。Li等[20]利用旋转圆盘电极法研究了金在酸性硫脲-Fe3+浸出体系中的溶解动力学,发现当金的溶解过程受表面反应控制时,Fe3+的分级数为零级,硫脲的分级数为0.25级。

Lodeishchikov等[21]利用硫脲法浸出多种载金矿物,发现硫脲法最理想的浸出条件:硫脲用量为4 g/L,Fe2(SO43用量为3 g/L,H2SO4用量为5 g/L,浸出时间为8 h,根据矿物的不同,金的浸出率在92%~98%之间。研究还表明,使用稀H2SO4对矿物进行酸洗预处理,可以有效提高金的浸出率。Pyper等[22]研究了硫脲法浸出卡林型金矿和细粒嵌布矿石,发现金的浸出率和硫脲的消耗量取决于硫脲浓度、Fe3+浓度、酸碱性和浸出时间,在常温下最理想的浸出条件:硫脲用量为100~200 kg/t,Fe2(SO43用量为50 kg/t,pH=1.0,浸出时间为8~20 h。尽管硫脲法提金具有浸出速率快和浸出率高等优点,但是硫脲的消耗量较大成为制约硫脲法工业化应用的主要瓶颈,不同文献报道的硫脲消耗量差异较大,在较高的金浸出率下硫脲消耗量从每吨几公斤至几十公斤均有报道。一般认为硫脲的消耗途径主要有3个方面:首先硫脲自身不稳定且容易分解;其次,硫脲具有较强的还原性,容易与溶液中的氧化剂发生反应而被大量消耗,硫脲的氧化产物取决于氧化剂氧化能力的强弱,其氧化产物包括硫酸根(SO42-)、二硫甲脒(C2H6N4S2)、S单质和尿素(CH4N2O)等;最后,矿石表面对硫脲存在吸附作用,降低了溶液本体中硫脲的浓度。因此,研究如何降低硫脲消耗量,从而降低硫脲法提金成本对于硫脲法的工业应用具有非常重要的意义。Schulze等[23]研究了向浸出体系中通入还原性气体SO2来降低硫脲的消耗,认为通过向矿浆中通入SO2可以控制浸出电位,有效降低硫脲的氧化消耗,避免金表面被钝化,并且SO2可以选择性地将二硫甲脒还原成硫脲,从而使硫脲维持在较高的浓度。在通入SO2的条件下,硫脲的消耗量显著降低,即未通入SO2时硫脲消耗量为34.4 kg/t,通入SO2后硫脲消耗量降低至0.57 kg/t。McInnes等[24]在浸出体系中加入Fe2+降低了溶液中共轭电对Fe3+/Fe2+氧化还原电位,从而减弱了硫脲与Fe3+发生氧化还原反应的速率。Tremblay等[25]发现将矿浆的氧化还原电位控制在0.42~0.45 V之间,并用Fe2(SO43作氧化剂时,金的浸出率可达83%,而硫脲的消耗量仅为2.4 kg/t。Celik[26]发现在硫脲体系中加入Na2S2O5可以降低硫脲的分解速率,最理想条件下,金、银的浸出率分别可达94.3%和28.3%,硫脲的消耗量为16.0 kg/t。

总的来说,尽管酸性硫脲法具有浸出率高、浸出速率快和毒性低等优点,但是也存在着许多不足之处。首先是硫脲消耗量大,从而使其经济性远低于氰化法提金;其次,硫脲法的浸出选择性较差,矿石中很多在酸性溶液中可以溶解的金属离子如Cu2+、Zn2+等容易进入溶液,从而使后续金还原分离变得复杂;最后,硫脲法对矿物成分敏感,不适用于还原性矿石。

为了克服酸性硫脲法的上述不足,研究人员提出了碱性硫脲法。与酸性硫脲法相比,碱性硫脲法具有更好的选择性,能够选择性地溶解物料中的金银,碱性操作条件对设备的腐蚀程度也远低于酸性环境。然而,由于硫脲仅在酸性溶液中较为稳定,当溶液的pH>4.3时硫脲开始变得不稳定,因此其硫脲的消耗量相比酸性硫脲法更大。研究发现在碱性浸出体系中加入添加剂可以降低硫脲的分解。Zheng等[27]发现加入添加剂Na2SO3和Na2SiO3可以有效抑制硫脲的分解。对比这2种添加剂对硫脲分解抑制的效果发现,Na2SiO3对抑制硫脲分解的效果要强于Na2SO3,当Na2SiO3浓度达到0.30 mol/L时,硫脲的分解率可降低至30%左右。碱性硫脲法的另一个不足之处在于浸出速率慢,由于碱性硫脲通常使用的氧化剂是空气,因此金的浸出速率要低于氰化法。

1.3 硫氰酸盐法

硫氰酸盐法曾经受到人们短暂的关注后很快被放弃,主要原因是硫氰酸盐法通常是在酸性溶液中,以硫氰酸盐作为络合剂,以Fe3+等作为氧化剂,而SCN-较易与Fe3+发生反应,因此该浸出体系非常不稳定。鉴于此,硫氰酸盐更多地被作为添加剂在硫代硫酸或硫脲浸出体系中使用,Yang等[28]发现硫脲浸金过程中添加少量硫氰酸盐可以起到协同作用,消除了金表面的钝化。

1.4 硫代硫酸盐法

近年来,硫代硫酸盐法引起了人们的广泛关注,被认为是氰化法浸金的重要替代方法。硫代硫酸盐法是一类以硫代硫酸根为络合剂,以铜系氧化剂包括Cu(NH3)42+、Cu-EDTA、Cu-C2H8N2(乙二胺),或铁系氧化剂包括Fe(C2O4)2-、Fe-EDTA为氧化剂的碱性浸出体系[29,30]。在众多基于硫代硫酸盐的浸出体系中,S2O32--Cu(NH3)42+浸出体系是最为常见的一种。其浸金原理如下:

Au+5S2O32-+Cu(NH3)42+=Au(S2O3)23-+4NH3+Cu(S2O3)35-

Cu(NH3)42+络合物离子在体系中充当氧化剂和催化剂,一方面可将Au氧化为Au+,而自身则被还原为Cu(S2O3)25-,通过溶液中的O2氧化再生重新得到Cu(NH3)42+,Au+S2O32-结合形成较为稳定的络合物离子Au(S2O3)23-[31,32,33]。碱性S2O32--Cu(NH3)42+体系具有浸出速率快、环保绿色和原料价格低廉等优势。然而,硫代硫酸盐浸出体系不稳定,浸出过程通常伴随着很多副反应的发生,如S2O32-Cu(NH3)42+[如方程式(4)所示][34],副产物连多硫酸根(SxO62-)的复杂转化反应[35,36]S2O32-自身的分解反应[37,38]。浸出体系中副反应的发生不仅会大量消耗浸出剂,而且副反应产物如连四硫酸根(S4O62-)会影响到Au(S2O3)23-的还原工序,例如采用离子交换树脂处理回收浸出液时,连多硫酸盐会与Au(S2O3)23-竞争吸附树脂中的结合位点,从而影响金的回收[39]

8S2O32-+2Cu(NH3)42+=2Cu(S2O3)35-+S4O62-+8NH3

S2O32--Cu(NH3)42+体系使用浓度较高的氨水作为Cu2+稳定剂,而氨水中的氨气易于挥发,从而严重恶化现场操作环境。许多研究表明,金在S2O32--Cu(NH3)42+体系中可能会发生表面钝化,进而阻止金的进一步溶解[40]。因此,研究如何提高S2O32--Cu(NH3)42+体系的稳定性,降低S2O32-的使用量和消耗量显得尤为重要。研究发现,某些添加剂可以起到稳定浸出体系的作用,常用的添加剂包括乙二胺四乙酸钠(EDTA-2Na)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、磷酸盐(M3PO4)和亚硫酸钠(Na2SO3[41,42,43,44]

除了S2O32--Cu(NH3)42+浸出体系,其他硫代硫酸盐体系的研究也有了一定的进展。S2O32--NO2--SO32--Cu2+体系能够原位生成铜氨络离子[45],在中性条件下,亚硝酸盐与Cu2+反应生成氨,这种原位形成氨的体系避免了氨水的大量使用,同时有效降低了硫代硫酸盐的消耗。S2O32--Cu2+-EDTA体系是一种以Cu2+和EDTA形成的络合物作为氧化剂的浸出体系[46]。与氨水相比,EDTA能够与Cu2+形成更加稳定的络合物粒子。Cu2+-EDTA络合物的形成能够有效降低Cu2+/Cu+氧化还原电位,Cu2+-EDTA络合物的反应活性弱于Cu2+,浸出体系的稳定性得以提高。采用这种体系浸出金矿时发现,尽管其浸出速率要慢于硫代硫酸盐的铜氨络合物体系,但硫代硫酸盐的消耗量要低于后者。近年来,Fe3+的络合物离子如Fe(EDTA)-Fe(C2O4)33-Fe(CN)63-也被用于硫代硫酸盐体系[47,48]。Chandra等[47]系统地研究了金在以草酸铁络合物作为氧化剂的硫代硫酸盐浸出体系中的溶解行为,发现这种新体系中的硫代硫酸盐的消耗量几乎可以忽略不计,且在同样条件下草酸铁体系的溶金速率要大于铜铵体系。肖力等[49]研究了碱性S2O32--Fe(CN)63-体系浸出硫酸渣中的金银,发现相比于铜铵体系,该体系由于采用更加稳定的Fe(CN)63-作氧化剂,因而浸出体系更加稳定,对pH值的适应范围更广,在pH为8~12均能有效浸出,且能够在较低浓度的S2O32-Fe(CN)63-条件下实现金、银的高效浸出。在对阳极泥中银进行提取时,采用了氧化与络合分开的思路,先采用MnO2作氧化剂将阳极泥中各种存在形态的银转化为AgCl,再采用硫代硫酸盐进行高效浸出,实现了阳极泥中银的绿色回收[50]

1.5 环保提金剂

国内有多个厂家研发了多种环保提金剂作为氰化法的替代方法,公开资料表明环保提金剂具有毒性低、浸出效果好等优点[51,52,53,54]。但是环保提金剂的有效成分和溶金机理均尚不明确。如图1所示,通过研究旋转圆盘金电极在含一定浓度的环保提金剂溶液中的溶解动力学时发现,金表面被轻微腐蚀,说明环保提金剂对金有一定的溶解效果。国内多种环保提金剂的XRD分析结果表明,环保提金剂的成分极其复杂,且都含有Na2CO3、NaCNO和NaCN。环保提金剂消耗量较大、溶金机理和有效成分不确定,在一定程度上影响了其推广使用。

图1

图1   几种环保提金剂对金表面腐蚀的显微图及其XRD分析结果

Fig.1   Micrographs of the corrosion of gold surface by several environmental friendly agent and its corresponding XRD patterns


2 火法提金原理及其发展

随着易处理金矿资源的日益枯竭,难处理金矿的开发和利用受到人们越来越多的重视。难处理金矿通常包括两大类:一类是含复杂多金属、嵌布粒度细且多含高硫、高砷、有机碳的天然矿;另一类是人造矿,即含金硫酸烧渣。氰化法处理这类金矿时氰化物的消耗量大,且贵金属回收率不理想。实践证明,火法工艺更加适用于处理难处理金矿。目前,火法提金两大代表工艺是高温氯化挥发工艺和造锍捕金工艺。

2.1 高温氯化工艺

高温氯化法利用氯在高温下的极强反应活性,将金属转化为熔沸点低、易挥发的金属氯化物,从而实现金属的高度富集[55]。高温氯化工艺流程一般由原料准备、高温焙烧和挥发物分级处理三段工序组成。其适用的对象包括冶炼渣、低品位矿和含重金属废渣等难处理矿[56],通过选择合适的氯化剂、还原剂或控制氯气和氧气的分压比,即可实现特定金属的选择性分离。常用的氯化剂主要包括气体氯化剂、氯盐类和有机氯化剂三大类[57,58,59,60,61,62,63]。不同的氯化剂通常在氯化效率和氯化选择性上存在较大的差异。目前,高温氯化法处理硫酸烧渣已经在国内部分黄金冶炼厂进行了生产实践。硫酸烧渣的特点为铁含量较高、金多被Fe2O3和SiO2严重包裹,且嵌布粒度细,因此难以用氰化法分离回收,而采用高温氯化法则可以实现硫酸渣中金的高效分离回收。然而,受制于高温氯化过程严重的粉化—结圈现象,反应器密封性差,氯化过程的强腐蚀性,氯化收尘气量大造成收尘装置负担重等问题,高温氯化技术的发展进入了瓶颈期[64]。近年来,中国科学院过程工程研究所叶树峰研究团队针对硫酸渣中金银的高温氯化回收做了大量的研究工作,通过改进预处理方法和配料,极大地降低了球团的粉化率,并针对实际生产过程中焙烧炉的升温能力确立了有效的加热制度,利用模拟计算和反应器结构优化,设计出了新型竖炉,并确立了内衬耐火材料,突破了高温氯化技术的瓶颈[65,66,67,68],正在山东泰安建立15万吨/年规模的含金硫酸烧渣高温氯化提金示范工程,预计可带来较大的经济、环境和社会效益。

2.2 造锍捕金工艺

造锍捕金工艺的适用对象为复杂含铜、铅、锌、砷和碳等难处理金矿[69,70]。金为亲硫元素,在原生条件下经常与黄铁矿、黄铜矿和毒砂等硫化矿物共生[71]。火法炼铜过程中多金属硫化物形成的铜锍(即冰铜)可以充分捕集金、银、铂和钯等稀贵金属。在底吹炉内进行的造锍捕金工艺,炉底鼓入的高速氧气流搅动铜锍反复冲洗上部熔体,完成对稀贵金属的捕集后,再经过铜硫吹炼、粗铜精炼和电解精炼后,绝大部分稀贵金属高度富集于电解精炼的副产品阳极泥中。通过湿法预处理脱除铜、锌和镍等酸性可溶金属,进一步富集阳极泥中的贵金属,并采用火法工艺或湿法工艺充分回收。相比于传统的黄金冶炼工艺即硫酸化焙烧、酸浸脱铜和氰化浸出,造锍捕金工艺能够更加充分地回收原料中的有价成分。河南中原黄金冶炼厂采用富氧底吹造锍捕金工艺处理复杂金精矿,与焙烧—氰化工艺相比,Au、Ag、Cu和S的回收率分别由95.5%、65%、90%和73%提高至97.60%、97.60%、98.03%和98.65%[68]。山东恒邦冶炼厂采用该工艺处理复杂含铜、高砷金精矿,避免产生大量的废水,提高了多种有价元素的综合利用率,金、银的回收率均可达97%以上[69]

铜的火法冶炼工艺包括造锍熔炼、铜锍吹炼、粗铜精炼和电解精炼4道工序。造锍捕金工艺将难处理金精矿的处理耦合于铜冶炼工艺中,金精矿成分的复杂性(砷、锑和铋含量较高)必然给原有铜冶炼工艺带来一定的影响,造成砷、锑、铋在各个工序的含量均高于处理常规铜精矿时的含量[70]。熔炼过程中砷大部分以氧化砷的形态进入烟气,其中砷浓度要远远高于铜精矿熔炼烟气中的砷浓度。烟气制酸系统产生的废液中砷、重金属含量也必然超标。难处理金精矿中的部分砷、锑、铋富集于粗铜中,并在电解过程进入电解液,这些元素主要以含氧酸根的形态存在,当电流密度大于300 A/m2时,就会在阴极发生砷、锑和铋的沉积,在阴极铜上产生机械参杂,影响阴极铜的纯度[71]。因此,必须开发配套更加高效的烟气脱砷工艺、制酸废液脱砷工艺和电解液净化工序,以适应高砷、锑、铋含量的金精矿处理。此外,在生产实践过程中也出现了放渣困难、氧枪易损坏、烟灰输送困难和炉渣量大等问题[72]。尽管如此,造锍捕金工艺仍然以极高的金银回收率和综合利用率受到了很多黄金冶炼厂的欢迎。

3 展望

氰化法作为一种极其成熟的提金工艺,至今仍被广泛应用于黄金工业。由于其具有成本低、工艺简单和效果稳定可靠的特点,因此短期内仍是黄金工业的首选提金工艺。然而,氰化法提金产生的大量含氰废水和氰化尾渣存在着巨大的环境风险。随着易处理金矿资源的不断消耗,难处理金矿比重不断上升,以及人们对环境保护的日益重视,氰化法提金的环保成本会急剧上升,严重制约黄金工业的发展。因此,发展非氰方法成为一种必然的趋势。

高效、环保的非氰试剂必须具备以下特点:首先,能够与金、银离子络合形成具有较大稳定常数的络合物离子;其次,要具有选择性络合的特征,非氰试剂必须能够选择性地络合金、银和铂等贵金属离子,络合的选择性是其环保性的重要保障;最后,避免与氧化剂的反应消耗,非氰试剂消耗量大的重要原因是其与氧化剂的相互反应消耗。

高温氯化工艺通过湿法收尘装置将贵金属回收富集在金泥中,造锍捕金工艺则使贵金属富集在铜电解精炼副产物阳极泥中,贵金属富集产物仍需要采用湿法工艺才能够充分回收其中的有价金属。因此,贵金属回收将更多地采取火法—湿法联合工艺,即先采用火法工艺高度富集贵金属,再通过非氰的湿法工艺对贵金属进行高效回收。

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